加入金溶液微波消解－ICP－MS法测定食品中的汞

加入金溶液微波消解－ICP－MS法测定食品中的汞

潘敏立

 (广东省珠海市质量计量监督检测所  广东珠海 519000)

摘要：微波消解法是测定食品中总汞含量最常见的样品处理方式。因为汞元素易挥发的自身性质，样品消解后的赶酸温度和赶酸时间必然对检测结果产生重要影响。本文通过在样品中加入金元素溶液与样品同时消解的方法以提高赶酸温度，缩短试验周期。本考察了加入金元素溶液后，样品消解后赶酸时间温度对检测结果的影响。同时考察了加入金元素的微波消解ICP－MS检测总汞方法的精密度、准确度及检出限。

关键词：总汞；金元素；微波消解；赶酸时间；赶酸温度

汞俗称水银是重金属中易使人中毒的元素之一，能使人急性中毒或慢性中毒。汞具有较强的迁移能力，在大气以及水当中均能够实现转化，同样能够在食物中大量富集，并对人体造成危害。食品当中谷物以及水产品是汞富集量最大的类型。我国由于汞生产使用总量均较大，因此土壤以及近海水资源都有可能受到汞的污染，这就使得我国食品汞污染的问题同样较为突出。对我国而言，必须进一步加强汞污染的检测，通过提高检测技术、提升检测精度降低汞污染对食品行业的影响。

食品汞污染检测包括样本前处理以及检测两个基本环节，其中样本前处理时一般需要采用压力罐或微波消解方法，检测目前普遍采用的方法则包括原子荧光光谱法[1]（AFS）以及电感耦合等离子体质谱法[2]（ICP-MS）等。前处理技术中微波消解法[3]在重金属处理中使用具有较高的普遍性，该种方法的主要优势在于能够保证样本的完整。但该种方法技术要求较高，操作难度较大。AFS检测技术中酸度和还原剂的含量要控制好，否则容易使汞含量测定值出现偏差。ICP-MS质谱法在测定汞时具有检出限低和选择性高等优点。本文研究微波消解前处理中加入金元素与不加入金元素的对比，通过赶酸温度，以及时间进行分析，分析需要参照的基本标准为ICP-MS检测标准[4-5]。我国食品汞元素检测要求（GB 5009.17-2021号标准）当中不仅明确规定了食品当中汞元素的控制标准，同样明确了如何进行甲基汞的检测，在本文中将以大米粉为对象，采用加入金元素溶液的形式对样本进行前处理，尝试在前处理过程中优化样本的参数，使得汞元素的痕量检测能够达到更好的效果，并根据检验结果给出建议，以创建效率更高效的微波消解-ICP-MS法[6]测定食品中总汞含量的精准检测提供技术支撑。

1实验部分

1.1仪器与试剂

7900 ICPMS质谱仪（美国安捷伦公司）；

MARS6高效微波消解仪（美国CEM公司）；

硝酸（痕量级，德国Merck公司）；

汞标准物质溶液(中国计量科学研究院)

金元素溶液(中国计量科学研究院)。

1.2 实验样品

BW-21139大米粉成分分析标准物质（华测检测认证集团股份公司）。

1.3实验方法及仪器分析条件

1.3.1样品前处理

称取两组0.25g均匀样品，1组直接置于消解罐中，另一组分别加入100-µg/L的金元素溶液后置于消解罐中。全部样品均分别加入8ml硝酸，按表1的温度条件消解冷却后取出。按不同赶酸时间和赶酸温度处理消解后的样品，需要采用超纯水进行定容，定容总量为25mL。消解需要按照表1所示流程进行升温控制。

表1. 试样微波消解温度条件

1.3.2仪器分析

样品采用 ICP－MS上机测试，具体操作条件如表2所示。

表2 ICP－MS操作条件

1.4 赶酸时间与赶酸温度的确定

1.4.1 赶酸温度  

按照国家标准赶酸阶段需要将环境温度加热至80℃，采用超声技术同样能够进行赶酸，超声脱气要求时间达到2min到5min左右，赶酸完成后需要去除棕色气体。然而实际实验的结果显示在80℃的环境下加热时间达到20min时依然无法实现赶酸目标，而在100℃的基础上每10℃进行一次实验（每次实验时间为30min）能够得到如图1所示的结果，根据图1可知100℃到120℃的温度环境下赶酸能够达到最好的效果。同时，检测实验的结果显示加入金元素溶液对检测结果定值中值（0.0382mg/kg）并无较大影响；超过120℃未加入金元素溶液的总汞的检测值明显下降，说明汞元素发生了逸出。而加入了金元素溶液的总汞在140℃赶酸30min后测定结果仍接近定值中值。

图1赶酸温度对总汞测定结果的影响

Fig.1Effect of acid removal temperature on the results of Hg

1.4.2 赶酸时间

根据实验结果将赶酸温度设定为130℃后，为明确更为合适的赶酸时间需要在加入金溶液的情况下，每10min为一个参数，将实验时间分别设定为10min、20min、30min以及40min。以BW-21139为标准的情况下能够检测样本当中汞含量。如图2所示，130℃温度下10min赶酸时间无法满足赶酸需求。赶酸时间不足导致后续ICP-MS检测同样无法得到较为准确的结果。根据图2可知赶酸时间在20min到30min之间时，汞检测值与定值中值（0.0382mg/kg）更为接近。总体而言，在样品消化前加入金元素溶液使样品中的汞与之形成稳定的金汞化合物能在较短的时间内完成汞的消化，有效缩短实验时间。

图2赶酸时间对总汞测定结果的影响

Fig.2 Effect of acid removal time on the results of Hg

2 结果与讨论

通过上述前处理试验得出在前处理中加入与样品中汞同等量的金元素溶液后用微波消解仪消解后用ICP-MS在赶酸温度为130℃，赶酸时间为20min条件下进行实验。

2.1.1、检出限

依据细则规定方法，重复测定11次样品空白，计算11次测定的标准偏差，检出限为3S，，并计算取样量为0.5g，定容50ml时的最低检出浓度。11次测定结果分别为0.709µg/kg、0.690µg/kg、0.653µg/kg、0.667µg/kg、0.734µg/kg、0.707µg/kg、0.713µg/kg、0.759µg/kg、0.745µg/kg、0.725µg/kg、0.717µg/kg,计算得出方法检出限为0.096µg/kg。

2.1.2、 精密度

取六份空白样品，加入浓度为100µg/L的汞标准溶液1mL，浓度为100µg/L的金元素溶液1mL定容至50mL，计算加标后样品的汞的浓度。在重复性条件下获得的六次独立测定结果的绝对差及相对标准偏差RSD%。

采用本研究优化建立的在前处理前加入金溶液微波消解－ICP-MS法测定空白样品中的总汞含量，通过六次平行实验，能够将标准偏差控制在1.9%以内，根据实验的结果可知该正式方法能够得到精准的结果。

2.1.3、加标回收试验

试验需要使用两份样本其中一份加入需要测定的标准物质。两份样品需要采用相同的步骤进行检测，根据检测的结果加标以及未加标的样本检测结果即为差值，根据标准物质理论能够确定样本加标后的回收率。回收率检测精度更高时则需要共取四份样品，其中三份加入定量的汞标准溶液，进行三次平行性回收率试验，结果见下表。

按照三次平行实验给出的结果可知，样本当中汞的回收率在95.5%到104.5%之间，即本文所述方法回收率符合要求。

3、结论

本研究采用样品中加入金元素溶液并采用微波进行消解，本文采用的监测方法为ICP－MS检测法，通过赶酸温度和时间的实验对比，建立了检测食品汞含量的克星方法，该种方法同样具有较高的准确率。以大米粉作为分析对象时，根据加标方法检测确定的回收率，能够确定回收率的最终检测值在95.5%到104.5%范围内。本文从前处理中加入金元素溶液使样品中汞形成稳定的金汞化合物在保证了食品中痕量总汞的检测准确性的同时缩短了实验周期，方法准确性和灵敏度满足国家标准GB 5009.17-2021《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》中第三法 电感耦合等离子质谱法中总汞检出限为0.01mg/kg的要求，所优化方法对食品样品的前处理和检测工作具有实际指导意义。

参考文献

[1]GB 5009.17-2021, 食品安全国家标准　食品中总汞及有机汞的测定[S].

[2]GB 5009.268-2016, 食品安全国家标准 食品中多元素的测定[S].

[3]梁春穗,刘子文.微波消解与食品中痕量汞的分析[J].中国公共卫生,1996(03):131-132. 132.

[4]马滕霞.食品汞含量分析预处理与测定技术的研究进展[J].食品界,2019,No.73(08): 83-84.