环保型湿气固化聚氨酯热熔胶的制备研究

环保型湿气固化聚氨酯热熔胶的制备研究

张耀根

佛山市极威新材料有限公司  广东佛山  528000

摘要：以聚酯多元醇、聚碳酸亚丙酯、树脂、异氰酸酯等为主要原料，制备环保型湿固化聚氨酯热熔胶，所制备的热熔胶，具有极低的电阻，可快速降解，固化快，操作简单，可广泛应用于汽车、航空、微电子等多个领域，具有良好的应用前景。

关键词：环保型；聚氨酯热熔胶；制备方法

前言

热熔胶，又称热熔型胶黏剂，在室温下是固体，加热到一定温度会熔融成粘稠的液体。冷却至室温后又变成固体，并有很强的粘结作用。热熔胶具有粘合速度快，无毒、粘合工艺简单等优点，在书籍无线装订、包装封口、制鞋、纺织等领域获得广泛应用，在金属连接、电子器件领域可代替焊接促进低温导电粘结技术的发展随着新能源行业的发展，此类热熔胶需要在高电导率、低电阻的同时实现快速散热，满足微电子行业的需要。

目前大部分热熔胶是由乙烯-醋酸乙烯（EVA）、聚酯、聚酰胺等原料制备而成，但其中EVA与聚酯热熔胶的弹性、强度较差，无法承受较大的外力，使得其在应用方面具有一定的限制。相较而言，聚氨酯型热熔胶受聚合物自由度大的优势，可以根据实际需要调节组份，满足需要。

热熔胶的弹性、强度较优，在受热后会失去氢键作用，进而变为熔融粘稠液，在冷却之后又会恢复原本的物理性质。因此，聚氨酯热熔胶具有高粘合强度、耐溶剂、耐磨等特点。湿固化聚氨酯热熔胶自从进入市场以来，由于其性能优异、使用简单，适用范围广，开始逐步替代普通热熔胶。然而由于端位活性基团的存在，使得湿固化热熔胶的储存稳定性差，耐热性不佳。湿固化聚氨酯热熔胶与水反应会产生二氧化碳气体，使得固化过程中容易出现气泡，影响胶黏剂的使用性能。成本高也是影响湿固化聚氨酯热熔胶大范围推广的一大因素。

受热熔胶的粘度一般较大的影响，导热填料在热熔胶基体内分散性较差，在加工过程容易团聚，影响粘结性能，导热填料的优化和优选对导热绝缘性能的影响明显。近年来也部分导热绝缘功能的热熔胶专利技术，一部分是围绕石墨烯开发的技术，但从实际效果看石墨烯/聚合物的界面热阻对导热性能的影响极大，往往不能实现预期的热导率值。一部分研究者提出使用无机粉体进行导热功能的提升，如常见的陶瓷粉体氧化铝、氧化锆等，但选用的陶瓷粉体本身的热导率十分有限，而且形状上多为球形，从导热效果看其实用性非常有限，同时大量填料的加入和部分纳米级填料的加入会极大的影响导热热熔胶的可加工性。显然兼顾粘结性、导热性和可加工性已成为急需解决的问题。为了解决现有技术问题，本文提供了一种具有导热导电功能的可部分降解聚氨酯热熔胶的制备方法。

1、聚氨酯热熔胶的制备

1.1  原料组分

在聚氨酯热熔胶制备过程中，主要包括以下质量组分：液体聚酯多元醇10~30份；固体聚酯多元醇30~60份；聚碳酸亚丙酯35-50重量份；增粘树脂1~5份；0.01～3份的二月桂酸二丁基锡混合后，加热于140～160℃，进行机械分散，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于200ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入异氰酸酯5~25份，进行聚合反应1～10小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到6000～30000 mPa.s，获得导热绝缘聚氨酯热熔胶。

优选的液体聚酯多元醇的数均分子量为1000～5000。较优选的液体聚酯多元醇包括蓖麻油、大豆油、棕榈油、腰果壳油、松子油、松香油的衍生物，此类植物油衍生物的来源广泛、价格低廉，在埋土后会快速发生降解。同时通过控制植物油衍生物的分子链，还可以调整胶黏剂的粘度和NCO%含量，控制热熔胶强度。

优选的固体聚酯多元醇主要是数均分子量在5000~8000的端羟基聚乳酸，聚乳酸的热熔较小，固化速度快，端羟基的氢键作用使端羟基聚乳酸的结晶速度远高于普通聚乳酸，可以保证整体的强度。

优选的增粘树脂的软化点为70～150℃。较优选的增粘树脂的松香类衍生物，C5或C9的石油树脂。

优选的所述异氰酸酯包括HDI、MDI、TDI、HMDI、IPDI、TMXDI中至少一种。

优选的所述的导热填料由导热填料I、导热填料II和导热填料III复配而成，其中导热填料I为主导热填料。导热填料I是平均粒径在20~50微米的球状陶瓷粉体，是氧化铝、氮化硼、碳化硅、氮化铝中的一种，填料的分散系数为1.5；导热粉体II是直径在4~10微米的球状陶瓷粉体，是氮化硅、碳化硅、氧化铝中的一种，填料的分散系数为2.6；导热粉体III是直径在2.6~6.6微米的球状陶瓷粉体，是氮化硅、碳化硅、氧化铝中的一种，填料的分散系数为5；导热填料I~III用量的质量分数之比为5:3:2，填料的总质量与液体和固体多元醇的总质量一致。

1.2  具体制备方法

制备方法一：

将分子量1000的蓖麻油衍生物30份；分子量5000的端羟基聚乳酸30份；聚碳酸亚丙酯35份；松香衍生物增粘树脂1份；导热填料 60份，其中导热粉体I是平均粒径在20微米的球状氧化铝，其粒径分布为1.5；导热粉体II是直径4微米的球状氮化硅，其粒径分布为2.6；导热粉体三为粒径2.6微米的球状氮化硅，填料分散系数为5，三种导热填料之比为5:3:2；0.01份的二月桂酸二丁基锡混合后，加热于140～160℃，进行机械分散，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于200ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入HDI 5份，进行聚合反应1小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到6000～30000 mPa.s，制得导热绝缘聚氨酯热熔胶。

上述导热绝缘的可降解聚氨酯热熔胶的初始剥离强度为 1 N/mm；最终剥离强度为 6.8 N/mm，热导率为为5.5W/mK。

制备方法二：

将分子量3000的腰果壳油衍生物30份；分子量8000的端羟基聚乳酸60份；聚碳酸亚丙酯50份；C5增粘树脂5份；导热填料 90份，其中导热粉体I是平均粒径在50微米的球状氮化硼，其粒径分布为1.5；导热粉体II是直径10微米的球状碳化硅，其粒径分布为2.6；导热粉体三为粒径6.6微米的球状碳化硅，填料分散系数为5，三种导热填料之比为5:3:2；3份的二月桂酸二丁基锡混合后，加热于140～160℃，进行机械分散，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于200ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入MDI 25份，进行聚合反应10小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到6000～30000 mPa.s，获得导热绝缘聚氨酯热熔胶。

上述导热绝缘的可降解聚氨酯热熔胶的初始剥离强度为 1.5 N/mm；最终剥离强度为 8N/mm，热导率为为 9.6 W/mK。

制备方法三：

将分子量5000的大豆油衍生物20份；分子量5000的端羟基聚乳酸30份；聚碳酸亚丙酯50份；C9增粘树脂5份；导热填料 50份，其中导热粉体I是平均粒径在40微米的球状氮化铝，其粒径分布为1.5；导热粉体II是直径8微米的球状氧化铝，其粒径分布为2.6；导热粉体三为粒径5.3微米的球状氧化铝，填料分散系数为5，三种导热填料之比为5:3:2；1份的二月桂酸二丁基锡混合后，加热于140～160℃，进行机械分散，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于200ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入TDI 10份，进行聚合反应8小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到6000～30000 mPa.s，获得导热绝缘聚氨酯热熔胶。

上述导热绝缘的可降解聚氨酯热熔胶的初始剥离强度为 1.5 N/mm；最终剥离强度为 7.2 N/mm，热导率为为 6.1 W/mK。

2、结果与讨论

根据上述填料的尺寸分布，可以在减少填料的用量基础上实现填料间的紧密堆积，实现热导率的大幅提高。同时填料尺寸的优选可以实现高填充条件下热熔胶的高流动性。上述导热绝缘的可降解聚氨酯热熔胶的初始剥离强度＞1 N/mm；最终剥离强度＞6.5 N/mm，热导率为＞5 W/m。

相对现有技术，本文提出的技术方案带来的有益技术效果：

1) 所制备的导热绝缘的可降解聚氨酯热熔胶通过调整导热填料的平均粒径及分布获得极高的导热性，并能抑制纳米填料带来的粘度增大。

2)所制备的导热绝缘的可降解聚氨酯热熔胶不含任何有机溶剂，固含量100％，在加工和使用过程中无小分子有机溶剂释放，废弃口可快速降解，具有环保优势。

3)所制备的导热绝缘的可降解聚氨酯热熔胶利用湿气固化，无烘干过程，固化快，操作简单，有利于提高工作效率和自动化。

4）所制备的导热绝缘的可降解聚氨酯热熔胶可用于微电子封装领域。

参考文献

[1]徐玉文,颜明发.反应型聚氨酯热熔胶在电子组装中的应用[J].中国胶粘剂,2022,31(10):65-69.DOI:10.13416/j.ca.2022.10.011.

[2]陆波,解家瑞.热解封反应型聚氨酯热熔胶的制备及其性能研究[J].中国胶粘剂,2022,31(06):38-42.DOI:10.13416/j.ca.2022.06.008.

[3]黄先华,林孝蔚,吴海平,向劲松.环保型湿气固化聚氨酯热熔胶的制备[J].中国胶粘剂,2021,30(12):37-40+48.