判断电解质溶液中离子浓度关系的策略

判断电解质溶液中离子浓度关系的策略

胡松华

关键词：电解质溶液；离子浓度；等量关系；主次关系；制约影响关系

作者简介：胡松华，任教于广西柳州铁一中。

在盐类水解一节中，有一类非常重要的题型是判断盐类水解后离子的关系。盐溶解于水后，若存在水解，会使得溶液中存在多种形式的微粒，微粒的浓度也因水解而变化。如何正确比较离子浓度大小，理清关系呢？讲究分析策略很重要。

电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。多年以来全国高考化学试卷年年涉及这种题型。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、电离度、水的电离、pH值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。

首先必须有正确的思路：

其次要掌握解此类题的三个思维基点：电离、水解和守恒（电荷守恒、物料守恒及质子守恒）。对每一种思维基点的关键，如何切入，如何展开，如何防止漏洞的出现等均要通过平时的练习认真总结，形成技能。再次，要养成认真、细致、严谨的解题习惯，要在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定量问题定性化、整体思维法等。下面对此类题中的重点关系予以介绍。

一、等量关系

1.电荷守恒

电解质溶液中阳离子所带的正电荷总数等于阴离子所带的负电荷总数。即各种阳离子浓度乘以该离子所带的正电荷数的积的总和，等于各种阴离子浓度乘以该离子所带的负电荷数的积的总和。

2．物料守恒

电解质溶液中某种特定的元素或原子团因水解或电离存在多种形式，该元素或原子团的总数是不会改变的，其实质是原子守恒。应用时，需要弄清电解质溶液中存在的各种变化，找全该元素或原子团存在的各种形式，不能遗漏。

3．H+与OH-守恒

溶液中产生的H+或OH-数目有等量关系。如H2O分子电离产生一个H+，同时产生一个OH-；S2-水解产生一个HS-，对应产生一个OH-；S2-水解每产生一个H2S分子，对应产生2个OH-。

4．加和等量关系

由电荷守恒和物料守恒得到的两个等量关系式中，采用代入法消去等式中的某一种离子，得到新的等量关系。

（1）单一物质中的等量关系

例1：如Na3P04溶液中，存在下列关系：

A．c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+3c(P043-)+2c(HP042-)+c(H2P04-)

B．c(Na+)=3[c(P043-)+c(HP042-)+c(H2P04-)+c(H3P04)]

C．c(OH-)=c(H+)+c(HP042-)+2c(H2P04-)+3c(H3P04)

D.3c(OH-)+6c(P043-)+3c(P043-)=3c(H3P04)+2c(Na+)+3c(H+)

解析：根据电荷守恒能得到A；根据物料守恒，Na+是各种形式的磷酸根离子的3倍，得到B式；根据OH-来源，每水解生成一个H2P04-的同时生成2个OH-，得到C式；由A变型得：c(H2P04-)=c(Na+)+c(H+)-c(OH-)-3c(P043-)-2c(HP042-)代人B式中，整理得D式。以上四个选项中的关系均为正确的。

（2）两或以上物质的混和物中各粒子浓度的等量关系

例2：CH3COOH与CH3COONa等物质的量混合配制成稀溶液，则存在c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=2c(Na+)。

解析：假设两物质的物质的量均为a，即使两者分别电离和水解，但是n(CH3COO-)+n(CH3COOH)的总量是定值，为2a，n(Na+)=a，所以混合后有c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=2c(Na+)。这类关系的建立一定要依据混合物的量的关系。

二、主次关系

对于反应混合型的溶液，应该全面分析反应过程，找出溶液中存在的平衡关系和主次关系，其中以电离为主的溶液呈酸性，如NaHS03、NaH2P04、CH3COOH和CH3COONa的混合溶液；以水解为主的溶液呈碱性，主要是除NaHS03、NaH2P04以外的多元弱酸强碱盐及NaCN和HCN的混合溶液。

例3：某二元酸在水中的电离方程式是：H2A=H++HA-HA-H++A2-

(1)若O.1mol／LNaHA溶液的pH=2，则O.1mol／LH2A溶液中氢离子的物质的量浓度可能是_________O.11mol／L(填“>”、“<”或“=”)，理由是________________________。

(2)O.1mol／LNaHA溶液中各种粒子浓度由大到小的顺序是_________________________。

解析：(1)由于H2A第一级电离完全电离产生的c(H+)=O.1mol／L，第一级电离产生的c(H+)抑制第二级电离产生c(H+)，所以总的氢离子浓度小于O.11mol／L。O.1mol／LNaHA溶液的pH=2，说明HA-的电离程度大于其水解程度，本题容易忽略第一级对第二级电离的抑制而填写“=”。

(2)浓度大小关系：易错误的分析为：c(Na+)>c(HA-)>c(H+)>c(A2-)>c(OH-)>c(H2A)

由于HA-只电离不水解，所以不存在H2A，而且HA-浓度比Na+小；HA-电离时是H2A的二级电离，比H2A更难电离，故c(HA-)>c(H+)；关于溶液中的H+，除HA-电离生成A2-产生的H+外，还有H2O电离产生的H+，则c(H+)>c(A2-)；由于A2-是HA-电离所产生，OH-是由水电离产生，根据题意HA-的电离程度大于水的电离程度，故(A2-)>c(OH-)；

综上所述答案应为：c(Na+)>c(HA-)>c(H+)>c(A2-)>c(OH-)。

例4：0.2mol/L的NH4Cl溶液与0.1mol/L的NaOH溶液等体积混合后,得到的pH>7的溶液中，则溶液中存在的离子浓度大小顺序：c(Cl-)>c(NH+)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)

解析：根据本文开始的解题思路，两混合物充分反应后，溶液中存在浓度均为0.05mol/L的NH4Cl，NaCl，NH3•H2O，不水解的离子Cl-的浓度最大0.1mol/L，Na+为0.5mol/L，对于NH4+因为混合液的pH>7即NH3•H2O的电离大于NH4+的水解，总体NH4+浓度略大于0.5mol/L，OH-主要来自于NH3•H2O的电离所以小于0.5mol/L，根据水的离子积常数推知H+浓度最小。

三、影响制约关系

如果加入影响平衡移动的某种离子，导致平衡发生了移动，根据勒夏特列原理，达到新平衡时各微粒的浓度将发生变化。

例5：物质的量浓度相同的下列溶液中，NH4+浓度最大的是()。

A．NH4C1B．NH4HS04C．CH3COONH4D．NH3•H2O

解析：A为强酸弱碱盐，NH4+发生水解，没有其他因素影响属于正常水解。B属于强酸酸式盐，H+完全电离，电离出的H+又抑制NH4+的水解，使得溶液中c(NH4+)减小的程度变小。C属于弱酸弱碱盐，CH3COO-和NH4+相互促进水解(双水解)，使得溶液中c(NH4+)减小的程度加大。D是弱电解质，电离出的NH4+较少：c(NH4+)很小。可见，c(NH4+)大小顺序为：B>A>C>D。可见，酸性越强的溶液，抑制NH4+水解的程度越大，c(NH4+)越大；反之，碱性越强，c(NH4+)越小。

可见，在处理溶液中微粒浓度的关系时，往往有几个关系需同时考虑，只有这样，才能理顺复杂混合溶液中微粒浓度间的关系，正确解题。

参考文献：

[1]陆禾.谈谈高二化学“电解质溶液”一章的教学[J].化学教育，1980(3).

[2]赛勤万.水的电解实验分析与改进[J].安徽教育，1980(1).

[3]张德山，张文朴.介绍一种研究电解质电离及离子性质的实验装置[J].化学教育，1980(3).

作者单位：广西柳州铁一中545007