MXene复合水凝胶的制备方法研究

MXene复合水凝胶的制备方法研究

黄兴兴 刘雨晴 王术 杨芳丽*

（周口师范学院，化学化工学院，河南周口，466001）

摘要：近年来研究的智能型水凝胶是拥有感知、驱动和信息处理功能，同时有智能属性的一类功能材料，具有很好的应用前景。智能水凝胶材料的发展涉及到理论研究包括电子科学、生命技术等领域，是聚合物材料发展的重要方向。但是传统智能水凝胶存在着生物相容性差，及对外界刺激响响应信号不灵敏等缺点，使其应用受到很大局限。研究表明可以通过引入功能化纳米材料突破传统水凝胶的局限性，并且还可以提高其原有特性，还能够提供新的功能响应性。MXene是一种新颖的二维纳米材料，它的迅速发展使MXene复合水凝胶成为一种新的材料，并且在能源，生物医学，传感器，电磁干扰等方面有着广泛的应用。但是，MXene复合水凝胶的研制和应用还处在初级阶段。本文重点阐述了MXene复合水凝胶的发展现状，详细介绍了MXene复合水凝胶的制备技术，并对MXene复合水凝胶的发展趋势进行展望。

关键词: MXene，水凝胶，复合材料，纳米颗粒。

1引言

水凝胶是由内部亲水高分子物质通过交联制备出的具有三维网状结构，并且含水量较高的聚合物凝胶。由于水凝胶的溶胀率和其三维网状结构以及交联成度有关。其中交联度高低与吸水量成反比[1]。包括传统水凝胶以及随着科技发展而产生的智能水凝胶。近年来研究的智能型水凝胶是集感知、驱动和信息处理于一体，并具有智能属性的一类功能材料，具有很好的应用前景。智能水凝胶材料的发展涉及到理论研究包括电子科学、生命技术等领域，是聚合物材料发展的重要方向。但是传统智能水凝胶存在着生物相容性差及对外界刺激响应速度慢且响应信号单一等缺点，限制了其实际应用范围。研究表明可以通过引入功能化纳米材料突破传统水凝胶的局限性，并且还可以提高其原有特性，还能够提供新的功能响应性[2]。智能水凝胶通过引入功能化纳米材料对环境的物理信号以及化学信号有很高的灵敏度，反应信号时间短等优点。同时对于目前的高聚物水凝胶根据外界光电声热等信号而造成的反应被称为刺激响应型水凝胶，外界信号变化还包括温度，电场磁场等。由于对各种光电声热等信号的响应性，使其在更广泛的领域具有优异的应用前景，包括智能传感器、形状记忆以及组织工程等研究方向。近十年来，纳米材料独特的物理结构和化学性质引起了人们极大的关注和兴趣，在多个研究领域取得了丰硕的研究成果。近年来，二维纳米材料包括石墨烯、氮化硼（BN）、过渡金属和氢氧化物，因其优异的电子、电化学、和光学性能，引起了研究人员的极大兴趣。在水凝胶体系中加入二维（2D）过渡金属或氮化物（MXene），可以使MXene复合水凝胶具有更广泛的用途。2011年，Yury团队首次提出并成功制备Ti3C2TxMXene以来，由于MXene的优异的金属导电性、亲水基、高比表面积等性能，开始基于MXene的水凝胶材料的研究方向[3]。MXene是一种具有类石墨烯结构的二维材料，目前制多采用氢氟酸蚀三元层状碳化物MAX相中的Al原子层制备得到[5]。MXene家族包括二维结晶早期过渡金属碳化物，氮化物和碳氮化物，它们具有高表面积和纳米厚度结构。作为MXene典型代表之一，Ti3C2Tx MXene具有高导电性和高达1500 F cm−3的超高比电容。MXene对水凝胶性质的影响受到水凝胶交联机制的影响，需要在纳米级别进行深入探讨与研究。通过合理地引入功能性纳米材料，不仅能提高改善水凝胶材料的信号响应的灵敏度，同时能实现功能上的新的适应性，进而有效的改善传统水凝胶应用的局限性。MXene迅速发展成复合水凝胶制备的优异材料，并且在能量存储，生物医学，传感器等方面有着良好的应用前景。但是，MXene复合水凝胶的制备以及研究仍处在起步阶段。本文重点阐述了MXene复合水凝胶的发展现状，对MXene复合水凝胶的不同合成手段进行总结，并对MXene复合水凝胶技术的发展前景进行了展望。

2.MXene复合水凝胶的制备

MXene作为过渡型碳化物纳米材料，拥有和石墨烯类似的结构，同时由于刻蚀过的MXene材料表面在共价键的存在，使得MXene在合成水凝胶上的具有优越性。但是传统智能水凝胶的生物相容性差及信号响应灵敏度低等缺点，限制了其实际应用范围可以通过引入功能化纳米材料突破传统水凝胶的局限性，并且还可以提高其原有特性，还能够提供新的功能响应性。

通过将二维MXene纳米片水凝胶化可以在一定程度上提高原有的性能，可以提高水凝胶的导电性，增强力学性能和生物相容性，能够提供新的功能响应性，使传统水凝胶的局限性得到很大突破。可以在原有水凝胶体系中引入新的性能，从而实现MXene智能水凝胶复合材料的多功能化并展示出更广阔的应用前景。

2.1 MXene水凝胶的制备

MXene中由于范德华力而聚集和层堆叠以及表面官能团的亲水性，使得合成MXene水凝胶较困难。为了合成结构稳当的MXene水凝胶需要引入合适的交联剂。林等

[4]通过真空抽滤，合成出Ti3C2Tx MXene薄膜，MXene是唯一涉及的凝胶剂。浸没于离子液体（EMI-TFSI）电解液中，经真空烘干，使MXene纳米片的间隔增大，避免再堆积。最终得到了纯MXene水凝胶合成过程如图1所示。由于MXene水凝胶膜结构无序，真空干燥后间距稳定，通过离子液体电解质浸泡MXene水凝胶膜，使MXene表面更容易被离子吸收。同时对比真空干燥的MXene薄膜在离子液体电解质中的电化学性能，结果表明MXene离子凝胶薄膜更高的电容和3V的大电压窗口，这要归功于MXene离子凝胶薄膜无序结构和更大的层间距。同时拓宽了MXene水凝胶在电化学领域的应用。

图1 MXene水凝胶合成过程[8]

2.2 MXene/PNIPAM复合水凝胶的制备

PNIPAM（聚N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶因具有温度响应性而被广泛应用到水凝胶致动器领域。PNIPAM基水凝胶存在的临界溶液温度(LCST)约32℃，在临界溶液温度下，PNIPAM内部的酰胺基会与水结合形成分子间氢键，H2O分子束缚在水凝胶内部，PNIPAM水凝胶吸水以后，分子链张开体积膨胀。当温度在临界溶液温度以上时，分子间氢键会断裂，导致水分子从水凝胶内部排出，此时PNIPAM水凝胶脱水，分子链弯曲缠绕，从而导致水凝胶体积缩小。因此在不同的温度条件下，PNIPAM水凝胶体积的变化以及分子链排列的变化成为其实现自驱动器件成为可能。张[6]将多巴胺（DA）自聚合于MXene表面，形成PDA包覆的 MXene纳米片(PDA@MXene)。并将PDA@MXene纳米片引入到PNIPAM基质中合成PDA@MXene/PNIPAM复合水凝胶。实验结果表明，通过MXene的引入，该水凝胶表现出了明显增强的光热转换能力。在外界近红外光照射下PDA@MXene/PNIPAM水凝胶展现良好的光热转换能力以及制动性能。此外张等[7]利用异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）为载体，经物理交联法分两步制备了MXene的复合物如图2。首先，用MXene作为疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM）可以在氢气的作用下产生额外的交联点。然后将PNIPAM添加到HAPAM的复合物中，并将其冻结。通过物理化学合成了一种既有温度又有应变传感器的复合水凝胶。结果表明将MXene加入PNIPAM水凝胶中，水凝胶的力学性能显著提高，通过MXene纳米材料引入到具有温度敏感性的PNIPAM水凝胶网络，合成了具有灵敏的导热性的MXene复合水凝胶。该复合水凝胶具有MXene的优良的导电性，可应用于压缩应变传感器以及温敏传感器领域。

图2 MXene纳米复合双网络水凝胶的合成过程[7]

2.3 MXene-GO水凝胶的制备

由于MXene具有亲水性，MXene纳米片与聚合物水凝胶网络的结合可以制备出MXene聚合物纳米复合水凝胶。目前，MXene高分子的纳米复合水凝胶已被成功地应用于多种领域。一般情况下，MXene纳米薄片与其它高分子的相互作用是由高分子链缠结、离子、氢键或共价键组成。但是，MXene纳米片在MXene-聚合物纳米复合凝胶中，其功能与未介入的MXene-聚合物纳米复合凝胶的形成有着很大的差异。将MXene纳米膜添加到高分子水凝胶中，可以制备出更多的MXene-聚合物纳米复合水凝胶。近年来，已有更多MXene-聚合物纳米复合水凝胶被报道。可以通过另一种基于2D材料的凝胶剂——氧化石墨烯（GO）来实现，该凝胶剂允许与MXene纳米片的界面相互作用，而不是点对面相互作用。商等[8]通过乙二胺（EDA）为介质导入的Ti3C2Tx与氧化石墨烯之间的化学层间交联诱导化学层间交联的新方法并获得还原的氧化石墨烯-MXene（rGO-MXene）水凝胶。EDA作为层间间隔物质，使RGO层和MXene纳米层之间形成化学键。在MXene诱导的GO还原的同时，EDA通过打开GO片材上的环氧树脂环来促进氧形成悬空键。MXene然后与这些悬空键连接，形成MXene-RGO混合结构，通过混合纳米片之间的自发层间吸引力变成水凝胶。与仅使用GO的水凝胶相比，MXene-RGO纳米复合水凝胶更厚且更灵活。研究结果表明rGO-MXene水凝胶具有优良的亲水性，刚度可达~20 kPa。它们还具有独特的相互连接的多孔结构以及三维网状结构有很好的生物相容性可用于技术相关的生物工程应用，包括组织工程和个性化诊断网络芯片等领域。

2.4 MXene金属纳米复合水凝胶的制备

近年来，研究者们提出一种新的方法，将MXene纳米片与金属分子结合在一起，从而加速MXene与水的分离，从而有效地阻止了MXene的堆积。制备出MXene金属纳米复合水凝胶的制备。邓等[9]研究了MXene在水溶液中的凝胶过程，发现MXene表面−OH与二价铁离子由于静电作用，从而形成三维网状结构。另外，由于加入了金属离子，使MXene在环境中的稳定性得到了改善。另一种方法以MXene为基础，采用离子扩散法，合成MXene复合水凝胶，在合成过程中，首先处理对MXene氧化石墨烯（MXene-GO）的稳定剂进行超声和搅拌处理，获得带正电荷的亲水性表面，然后用盐酸进行酸化。将得到的预处理产物加入锌箔，进行凝胶化艺。此时Zn能与HCl反应并在混合液中扩散，从而提高锌离子的浓度。最后通过电化学反应，将MXene与GO的负电膜结合，使其在锌箔表面聚集，从而获得较好的稳定性的MXene金属纳米复合水凝胶。

3 结论与展望

MXene材料的快速发展使它作为一种新型的水凝胶材料已逐渐成为大家关注的焦点，它在能量储存、电磁干扰屏蔽、传感器、生物医药等方面都有很好的发展前景。目前，然而目前智能水凝胶的灵敏度，稳定性能等均有待提高，这也是研究人员需要专注的方向。构建合适的智能水凝胶体系从而推动智能水凝胶等智能材料的发展。MXene的水凝胶技术不成熟，难以复制和批量生产。同时MXene纳米材料容易在水凝胶中二次聚合，影响MXene的长期稳定。并且MXene纳米材料易氧化，不利于保存，降低了MXene的综合性能，限制了MXene的使用。MXene水凝胶结构与结构之间的关系尚不清楚，而且其孔径一般在数百纳米至微米之间，因此纳米级的孔隙结构水凝胶的制备具有一定的难度。综上所述，MXene水凝胶复合材料有很多不足之处。根据MXene的特点，研制出适合于特殊需要的凝胶。但在实际应用中，仍然存在着诸多限制，进一步深入研究MXene水凝胶复合材料，将会有更加令人振奋的结果。

参考文献

[1]朱韵伊,彭伟,林泽慧,等.MXene基水凝胶复合材料的研究进展[J].复合材料学报,2021,38(7):2010-2024.

[2]Hong S, Sycks D, Chan F, et al. 3D printing of highly stretchable and tough hydrogels into complex, cellularized structures[J]. Adv. Mater,2015,27(27):4035-4040.

[3]Naguib M, Mochalin V N, Bareoum M W, et al. 25th the anniversary article: MXenes: a new family of two-dimensional materials[J]. Adv. Mater, 2014，26(7):992-1005.

[4]Lin Z, Barbara D, Taberna P L, et al. Capacitance of Ti3C2Tx MXene in ionic liquid electrolyte[J]. Journal of power sources, 2016, 326(9): 575-579.

[5]杨丽. MXene/PNIPAM/PAM复合水凝胶的制备及性能研究[D].黑龙江:哈尔滨工业大学,2021.

[6]张杰，多重响应性PNIPAM水凝胶致动器的制备及性能研究[D].南京林业大学2023.

[7]Zhang Y L, Chen K X, Li Y, et al. High-strength, self-healable, temperature-sensitive, MXene-containing composite hydrogel as a smart compression sensor[J]. ACS applied materials & interfaces, 2019, 11(50): 47350.

[8]Shang T, Lin Z, Qi C, et al. 3D Macroscopic architectures from self-assembled MXene hydrogels[J]. Advanced functional materials, 2019, 29(33): 1903960.1-1903960.8

[9]Deng Y, Shang T, Wu Z, et al. Fast gelation of Ti3C2Tx MXene initiated by metal ions[J].Advanced materials, 2019, 31(43): 1902432.

作者简介：姓名：黄兴兴（2003.09-- ）性别：男，民族：汉 籍贯：山东省烟台人，学历：本科；单位：周口师范学院化学化工学院，研究方向：材料化学

姓名：刘雨晴（2005.03-- ）性别：女，民族：汉 籍贯：河南省周口人，学历：本科；单位：周口师范学院化学化工学院，研究方向：材料化学

姓名：王术（2004.05-- ）性别：男，民族：汉 籍贯：江苏省盐城人，学历：本科；单位：周口师范学院化学化工学院，研究方向：材料化学

通讯作者简介:

姓名：杨芳丽（1990.04--）；性别：女，民族：汉 籍贯：河南省扶沟人，学历：博士研究生，毕业于澳大利亚迪肯大学；现在职单位：周口师范学院化学化工学院 现有职称：讲师，研究方向：材料化学及电化学性能研究。

基金项目:河南省大学生创新创业训练计划项目（20231047805），周口师范学院高层次人才科研启动经费资助项目（ZKNUC2022026）。