非贵金属基催化剂上的甲醇蒸汽重整制氢研究

非贵金属基催化剂上的甲醇蒸汽重整制氢研究

姚金恒，陈明强*,王一双*

安徽理工大学化工与爆破学院，232001，淮南

摘要

在21世纪，氢是一种非常有前途的能源载体。与任何已知燃料相比，氢气的能量密度最高（143 MJ/kg），并且燃烧副产品仅仅只有水，因此空气污染为零。目前市场上，对可再生性甲醇进行蒸汽重整是一种高效的可持续制氢工艺。本文综述了使用非贵金属基催化剂进行甲醇蒸汽重整制氢。讨论了制备具有高热稳定性和显著催化性能催化剂的设计思路。金属添加剂因与活性金属之间具有协同作用，在催化性能和和催化剂稳定性方面发挥着重要作用。

1. 甲醇蒸汽重整技术

由于化石燃料的不可再生性，以及它们的使用所造成的环境污染等问题[1,2]，引发了人们对产生零排放替代能源的关注。氢气被认为是清洁和绿色能源之一。作为能量载体，它的能量密度为143 MJ/kg，是任何液态烃基燃料的三倍，且他的燃烧产物是水，对环境无污染[3]。

氢气作为燃料使用的最主要问题是它的储存和运输。例如，氢气难以压缩液化和运输所带来的安全隐患，不可避免地限制了氢气作为直接燃料的大规模应用[4]。金属氢化物，如氢化镁和氢化钙，可用于氢气运输，但尚未报道令人满意的储存容量值[5]。因此，原位制氢是目前市场最具有竞争力的利用氢能的方法之一。

目前，市场上已经开发了几种生产氢气的方法，例如水电解、碳氢化合物重整、光催化和生物技术[6，7，8]。其中，催化蒸汽重整生产高纯度氢气是有前途的技术之一[9]。在工业上，甲烷被用作最主要的制氢原料，但该反应在500℃下进行。甲醇作为最简单的醇类，在200-300°C的温度范围内形成氢气，且具有高氢碳比、低硫含量和生物降解性[10]，可作为蒸汽重整的原料。最近，从生物质和可再生原料中生产甲醇的报道被广泛报道，这有利于以更可持续的方式通过甲醇生产氢气[11]。

甲醇的蒸汽重整是一种吸热反应（等式1）

(1)

除初级反应外，方程中还显示了有助于甲醇分解（MD）和水气变换（WGS）反应的两个副反应。（等式2和等式3）

(2)

(3)

目前贵金属（Rh、Ru、Pt、Rd）和非贵金属（Ni、Cu）的不同催化剂已被用于甲醇蒸汽重整。本文重点研究了非贵金属基催化剂应用于甲醇蒸汽重整的催化性能及作用机理。

2. Ni基催化剂

Ni基催化剂在甲醇蒸汽重整方面表现出良好的催化性能[12]，然而，由于镍基催化剂表面具有丰富的酸性位点，因此在长期反应中会因结焦而失活[4]。在本节，我们将回顾用于甲醇蒸汽重整工艺催化剂的最新研究。

Abdulrahman Almithn[13]通过对应用于甲醇蒸汽重整的Ni基催化剂作DFT分析发现，Ni(111)面有利于甲醇分解（CH3OH*→CH3O*→CH2O*→CHO *→CO*）形成CO。另一方面，通过促进甲醛转化路径（CH2O*→H2COOH*→HCOOH*→HCOO*→CO2）提高CO2选择性。

刘[14]等人通过初湿浸渍法制备了Ni/CeO2催化剂，并在不同温度下应用于甲醇蒸汽重整。研究发现，在250°C时，CeO2被还原，金属Ni活性组分出现在350°C以上的温度。CeO2的还原导致甲氧基向甲酸盐转变。生成的甲酸盐在金属Ni的作用下分解成碳酸盐。原位表征分析证实，Ni/CeO2有利于表面甲氧基、甲酸盐、羟基和碳酸盐物种的脱氢路线。此外，CeO2表面的水解离增强以及Ce-Ni之间进一步的氧迁移提高了Ni的氧化能力以及在较高温度下的选择性。因此，在400℃反应条件下，Ni/CeO2催化剂表现出100%的甲醇转化率和98%的CO2选择性。

一些金属添加剂可以有效减缓或者防止焦炭的形成。因此，有学者试图研究金属添加剂对镍基催化剂的影响。例如，卢[15]等人在甲醇蒸汽重整反映在，La的添加对Ni/Al2O3、Ni/SiO2和Ni/MgO催化剂性能的影响。研究表明，La的添加一方面降低了催化剂的反应温度，另一方面增强了Ni基催化剂的催化性能，减少了CO副产物的选择性。La物种可以与NiO和Al2O3相互作用生成La-Ni或/和La-Ni-Al混合氧化物，从而形成粒径较小、分散性较好的外部NiO颗粒以及NiAl2O4尖晶石促进甲醇蒸汽重整反应，提高催化剂活性。

3. Cu基催化剂

铜基催化剂在SRM工艺中得到了广泛的应用，因为铜类在低温下显示出高甲醇转化效率和较低的CO选择性，并且成本低于贵金属。然而，在高温下Cu活性金属烧结所导致的失活，是Cu基催化剂最大的问题。

近年来，大量学者研究双金属或者多金属Cu基催化剂，关注Cu与不同金属及其氧化物之间的偶联，希望金属间协同作用提高催化剂热稳定性，以最大限度地抑制活性金属烧结。例如，徐[16]等人采用活性炭纳米铸造法合成了CuZnAlZrGa-A催化剂，并在275℃条件下表现出令人满意的甲醇蒸汽重整催化活性，甲醇转化率达到86.1%

，74.6mol%的H2浓度，并且没有CO生成。研究表明金属氧化物的掺杂提高了Cu分散性，增强了金属载体间相互作用。此外，纳米铸造技术将导致更高的表面积，因为可以防止烧结和团聚。

Cu基催化剂的主要烧结机理是空位扩散，这与内聚能有关[17]。据报道，催化剂成分和其他金属与铜的相互作用可以改变金属分散并减少烧结和结焦现象。Taghizadeh等人[18]以KIT-6为载体采用常规和表面活性剂辅助浸渍法合成了Ce-Cu/KIT-6催化剂并运用于甲醇蒸汽重整。研究发现表面活性剂在干燥过程中阻碍金属离子的迁移，防止金属氧化物在煅烧过程中结块。由于稀释效应，CuO颗粒在载体上分离，从而减少了聚集。此外，由于KIT-6高度有序的立方3D介孔结构促进CuO在催化剂表面高度分散，降低了还原温度。因此，表面活性剂辅助浸渍法合成的Ce-Cu/KIT-6性能最好，甲醇转化率为92%。H2选择性达到99%，在300°C时CO选择性仅为0.9%。

4. 结论

本研究综述了甲醇蒸汽重整工艺催化剂设计和制备方面的最新进展。我们旨在讨论该领域的新前景和技术。综述文章发现，对于Ni基催化剂，研究人员采用加入金属添加剂减缓或者防止焦炭的形成，以增强Ni基催化剂的热稳定性。此外，对于Cu基催化剂，研究人员通过研究Cu与其他金属之间的协同作用，以最大限度地抑制活性金属烧结，提高催化剂热稳定性。这是催化剂设计的重要思路。此外，未来研究还可考虑更多集中于同时使用Cu-Ni两种金属制备催化剂。

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