丁炔二醇加氢生产丁烯二醇联产丁二醇

丁炔二醇加氢生产丁烯二醇联产丁二醇

慕恒

乌海市广锦新材料有限公司   内蒙古自治区乌海市016000

摘要：1,4-丁烯二醇是一种重要的中间体化工原料，粗品为深棕色液体，精品为浅黄色或无色透明液体，广泛用于农药、医药、化工、电池、造纸领域。

关键词：1,4-丁烯二醇；联产；丁二醇

近年来，我国1,4-丁二醇发展迅速，产能超过200万吨，产能严重过剩，行业整体开工率仅约50%，随着新产能的不断释放，行业竞争持续加剧，许多企业因生产线成本倒挂被迫停产。优化产品结构、开发下游产品已成为行业内各企业迫切需求。1,4-丁烯二醇售价是丁二醇两倍以上，丁炔二醇加氢生产丁烯二醇联产丁二醇是企业优化产品结构、提高竞争力、抢占市场先机有效途径。

一、1,4-丁烯二醇生产工艺

1,4-丁烯二醇(BED)生产工艺文献报道最多的生产工艺是1,4-丁炔二醇(BYD)催化加氢法，也有专利公开发表了3,4-环氧-1-丁烯水解法、1,3-丁二烯法。BYD催化加氢法是生产BED技术最成熟、应用最广泛的生产工艺。甲醛和乙炔作为生产原料，在弱酸(pH=4.5～5.5)和铜铋催化剂催化条件下，生成丙炔醇；丙炔醇和过量甲醛反应生成BYD，BYD再催化加氢生成BED。

先对粗品BYD进行净化处理、脱色、离心过滤，然后在中和塔中用氨水将原料液调至弱碱性，接着将钯/碳催化剂与离心过滤后的原料液按一定比例投入加氢反应器中，通入99.9%纯度的H2，反应温度100℃、压力0.4MPa条件下，连续反应14h后，将反应液输送至下一段；第三段为过滤工段，回收钯/碳催化剂，再送至加氢催化，循环利用；第四段为真空浓缩工段，将过滤后的料液脱水，含水率1.7%左右的BED从釜底流出；最后再次蒸馏脱水与精馏提纯，制得产品纯度≥99.0%BED，且符合产品质量标准。

L-型沸石，活性组分为Cu(Ⅱ)盐，反应时间6.5h，GC结果显示产物有质量百分比为3.55%的1,2-丁烯二醇，1.79%的1,4-丁烯二醇，无3,4-环氧-1-丁烯。再搅拌24 h，产物含3.64%的1,2-丁烯二醇和1.8%的1,4-丁烯二醇，未有3,4-环氧-1-丁烯。此方法目标产物水解选择性低，且操作步骤繁琐，有待改善。

1,3-丁二烯法是将1,3-丁二烯与溴化铜反应，生成二溴代烯烃，在碱金属甲酸盐的作用下水解生产BED。

二、1,4-丁炔二醇加氢催化剂

1、Ni基催化剂。BYD加氢制备1,4-丁二醇(BDO)工业化生产大多采用雷尼镍或负载镍催化剂，针对雷尼镍催化剂，可通过向其中添加Cu、Mo等金属进行改性，从而提高BDO选择性。BYD二段加氢多采用负载镍催化剂，通过改变负载镍载体的性质，增大载体比表面积，改善载体与活性组分相互作用，提高催化剂活性、选择性和稳定性，通常采用的载体有氧化铝、氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭等。

有学者采用浸渍法合成Ni/Al2O3催化剂，先在Al2O3载体上负载促进剂，再用Ni盐溶液浸渍到处理过载体上，经干燥、焙烧、还原、钝化得到Ni质量分数在5～25%、促进剂质量分数0.0001～6%的催化剂产品。其具有活性高、寿命长、稳定性强等优点，最终可得到BDO产品纯度99.5%。在该催化剂基础上，研究催化剂失活与再生性能，结果表明活性组分Ni的聚集、比表面积、孔容孔径下降是造成催化剂失活的直接原因，而Al2O3水合造成载体晶相改变是造成催化剂失活的根本原因。对比催化剂再生方法，通过氢气直接还原特别是先经氧化除炭后再还原方法能有效去除催化剂中积炭，但由于Al2O3载体改变造成的催化剂失活不可逆，催化剂活性只能得到部分恢复。针对Ni/Al2O3失活特点，研究催化剂水热稳定性和临氢水热条件下的稳定性，揭示在水热条件下该催化剂结构的变化，表明水分子吸附在催化剂表面与Al2O3发生水合反应生成γ-AlO(OH)，从而减小催化剂比表面积、孔容、孔径，引起Ni颗粒聚集并减弱颗粒与载体之间的作用，造成催化剂活性下降。通过共浸渍法引入Si、Cu、K、Mg、La的氧化物作为助剂对Al2O3载体进行改进，发现引入SiO2能明显抑制Al2O3水合反应，提高催化剂的稳定性。在此基础上，合成了高水热稳定性Ni/γ-Al2O3催化剂，另外在Al2O3上引入不同扩孔剂，发现采用活性炭对Al2O3扩孔能制备出较大的孔体积、比表面积和适宜的孔径分布的氧化铝，负载活性组分镍(10%)能达到良好BYD加氢效果。

2、Pd基催化剂。Pd基催化剂的研究也多集中于Pd负载量、载体的种类和制备方法，通过提高活性组分Pd的分散度与载体之间的相互作用，从而提高BYD加氢制备BDO或BED的选择性。Al2O3作为常用的催化剂载体，在催化剂的制备上有较多的应用。在制备具有高活性和结构化的催化剂方面，有学者通过离子交换法将Pd负载到活性碳纤维(ACF)上制得了Pd/ACF催化剂，将其用于低温低压BYD加氢反应，研究Pd负载量，溶剂、温度、压力、pH对BYD加氢的影响，结果表明，Pd的金属颗粒分散度达到了43%，BYD转化率达到了80%，BED选择性到了97～98%，该催化剂可用于BYD连续加氢过程。并且研究了Pd基催化剂的载体、反应体系溶剂性质，在间歇釜和固定床中考察了催化剂催化BYD加氢的活性、反应动力学等。结果表明，采用CaCO

3为载体的Pd/CaCO3催化剂对BED的选择性优于Pd/C和Pd/Al2O3，在溶剂中加入NH3能明显提高对BED的选择性，纳米Pd催化剂对BED的选择性优于传统Pd催化剂。

三、1,4-丁炔二醇半加氢生产工艺

1、脱色处理。为提高加氢反应转换率，对浓度约50%的1,4-丁炔二醇水溶液进行活性炭脱色、静置和压滤，去除原料中少量杂质。

2、加氢工段。脱色过滤处理后1,4-丁炔二醇经计量后投入氢反应器，氯化钯催化剂按一定比例加入，通入氢气进行加氢反应，反应器压力控制在0.5MPa，加温至75℃，因是放热反应，当反应温度升至100℃时，用循环水冷却保温约5h。取样分析符合标准后，将反应液送至过滤工段，将催化剂脱出循环使用。

3、浓缩。过滤后，反应液进入浓缩釜进行脱水，经蒸汽加热到140℃，控制压力30kPa(A)，蒸发脱水到脱水量不再增加，浓缩完成，得到纯度约98%的1,4-丁烯二醇产品。

4、蒸馏。为进一步提高产品纯度，将其在蒸馏塔中进一步进行蒸馏脱水，蒸馏塔控制压力6kPa(A)，温度153℃，蒸馏到流出物不再增加，蒸馏完成，将蒸馏品转至精馏工序。

5、精馏。蒸馏品用蒸汽加热至175℃，精馏塔控制压力4kPa(A)，精馏到馏出物不再增加，精馏完成，可得到产品纯度超过99%的精品1,4-丁烯二醇。

四、半加氢工艺优化方案

1、生产方式。将间歇法生产工艺改为连续法生产工艺。

2、反应流程。基于催化剂的比较，用固体颗粒半加氢催化剂SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3为载体的负载型钯催化剂代替粉末状催化剂。将淤浆床反应器改用为固定床串联反应器，实现连续加氢反应。

3、工艺结合。与现有的1,4-丁二醇生产装置充分结合，将精馏残液和废水送往1,4-丁二醇生产装置，进一步加氢精馏生产BDO产品，实现资源的充分利用，实现1,4-丁炔二醇连续加氢生产1,4-丁烯二醇和联产1,4-丁二醇目标。

4、工艺借鉴。利用现有1,4-丁二醇精馏装置，完善原来1,4-丁烯二醇产品精制流程，提高产品质量。

参考文献：

[1]刘新波.1,4-丁烯二醇生产工艺及市场分析[J].河南化工,2018(05).

[2]周港,谭平华,吴潘等.1，4-丁炔二醇选择性加氢催化剂：Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性[J].精细化工，2022，19（07）：111-113.

[3]应利诚,林涛.1,4-丁二醇生产技术的工艺探讨[J].化工管理,2022(27):162-165.