锐钛矿TiO2（101）表面性能研究

锐钛矿TiO2（101）表面性能研究

郭语萱

（郑州师范学院，河南 郑州 450044）

1．二氧化钛的基本介绍

1.1二氧化钛的性质与结构特征

二氧化钛（TiO2），是一种无机化合物，为白色固体或粉末状的两性氧化物，在自然界中常见的有三种同素异形态金红石型(Rutile)、锐钛型(Anatase)和板钛型(Brookite)，三种晶相中金红石相是最稳定的，锐钛矿相和板钛矿相经过加热处理后会发生不可逆的放热反应，最终转变为金红石相。而在二氧化钛纳米颗粒中，最稳定的是锐钛矿，并且锐钛矿表现出了较高的催化活性，因此金红石相和锐钛矿相是二氧化钛实验研究最多的两种晶型。TiO2是一种宽禁带半导体材料，其锐钛矿相、金红石相和板钛矿相的禁带宽度分别是3.2 eV、3.02 eV和2.96 eV。TiO2的价带由Ti的3d轨道和与之杂化的O的2p轨道组成而导带只有Ti的3d轨道。

1.2 二氧化钛的用途

随着社会经济的繁荣发展，新能源开发问题成为关注的焦点，1972年日本学者 Honda 和Fujishima发现TiO2半导体电极在紫外光照射下具有光催化分解水成H2和O2的作用，这一发现标志着光催化学科新时代的诞生，掀起了人们对半导体光催化氧化方法研究的热潮。1976 年，J. H. Cary等人报导了在紫外光照射下，具有光催化作用的TiO2可使难降解的有机化合物降解, 光催化作为一种治理环境污染的有效方法引起了广泛的重视。研究发现，作为一种典型的n型半导体材料，当TiO2的晶粒尺寸减小至纳米级时，其性质得到了很大程度的提高，并且表现出异于其块体材料的优异的物化性能。纳米TiO2具有生物相容性好、化学稳定性好、对人体无毒害、成本低廉等特点，在催化降解、可再生能源的利用、气体传感器、污水处理、空气净化、光降解水制氢以及太阳能电池等许多领域都有着极为广泛的应用，是目前最受瞩目的光催化剂。

2.表面结构及掺杂改性研究

2.1 二氧化钛表面结构

研究发现，在TiO2的不同晶面上，其光催化活性和选择性也有很大的区别，根据Diebold和Lazzeri等的计算结果, 锐钛矿TiO2(110), (001), (100)和(101)等晶面的表面能分别为1.09, 0.90, 0.53和0.44 J/m2。其中, (110)和(001)等晶面的表面能较高，一方面说明它们具有较好的反应活性，另一方面则意味着它们形成和消失都很快，在自然条件下很难得到。锐钛矿(101)表面同金红石(110)表面类似，主要由二配位的桥氧和五配位的钛Ti组成。但锐钛矿(101)表面呈起伏状，而金红石(110)表面是水平状，而且锐钛矿(101)表面的Ti-Ti离比金红石 (110)表面的要长。事实上，实验制备的锐钛矿TiO2的暴露面主要是(101)面，其所占比例高达94%。因此，在锐钛矿TiO2的相关研究中，通常以(101)面为主。目前，为了增强TiO2的光吸收性能已经做了许多尝试，例如，引入金属（如Fe、Ce、Cr、Ni、Pr）、贵金属（如Au、Ag、 Pt）、非金属元素（如N、C、F、S）、共掺杂金属和非金属元素（如Mo+C、Fe+N、Mo+S、Co + N/S）。此外，晶相、形貌、结构、孔隙率等也是影响光催化活性的重要因素。

2.2 二氧化钛的掺杂改性研究

2.2.1 金属掺杂

过渡金属掺杂能减小禁带宽度或引入杂质能级，从而提高TiO2(101)面的可见光响应范围。不同过渡金属掺杂的TiO2(101)面具有不同的光催化性能,这与掺杂后的禁带宽度、费米能级位置、杂质能级的形成位置以及过渡金属原子的最外层电子排布等有关。李聪等采用密度泛函理论下的平面波赝势方法对La, Ce, Pr和Nd掺杂的锐钛矿TiO2的光催化活性进行研究发现, Ce掺杂对TiO2吸收光谱的影响比较小， La和Nd掺杂能够有效提高TiO2的可见光响应，而Pr掺杂可以在红外光区形成吸收峰。考虑到过渡金属具有独特的d电子排布和光谱特征, 过渡金属掺杂是目前TiO2改性的最常见且最有效的方法之一。

2.2.2 非金属掺杂

目前有关非金属掺杂所致可见光响应机理主要有两种观点：可见光催化活性源于杂质元素的价轨道与O的2p能带混杂致使带隙变窄，或者替代晶格O位的杂质原子在未变带隙中引进了杂质能级。 2001年Asahi等人系统研究了非金属 C、N、F、S、P 掺杂的TiO2，发现N 掺杂能显著提高体系的可见光催化活性。这一发现掀起了人们对TiO2进行非金属离子掺杂的研究热潮，Irie等人研究发现锐钛矿相C 掺杂TiO2的禁带宽度变窄，在可见光( 400~ 530 nm) 激发下可催化降解异丙醇。D.M.Chen 等人的研究发现 C/N共掺杂能够抑制TiO2晶粒的长大，N位于取代O位，而C原子则多分布于表面形成一层复合碳酸盐或活性碳，这种C/N共掺杂的TiO

2纳米晶具有很好的可见光催化性能。

2.2.3 表面光敏化

通过把光敏化合物吸附到TiO2表面—即半导体表面光敏化技术，来拓宽TiO2的光谱响应范围。在可见光照射下，吸附到TiO2表面的光敏化材料先被激发而产生光生电子，电子注入到TiO2的导带而成为强还原能力的电子。Lagref 等人用多吡啶钌( II) 作为光敏化材料敏化负载Pt的纳米级TiO2，在模拟日光的条件下，光转化效率可达7.4 %，大大推动了太阳能制氢的研究。但该体系较复杂，还必须添加电子给体和催化剂等辅助物质，并且该光敏材料稳定性差和制作成本较高，难以推广。

3.锐钛矿型二氧化钛（101）表面缺陷性质理论研究

金属氧化物在特定外界环境下(如高温、还原处理等）造成的晶格中氧的脱离，导致氧缺失，形成氧空位。锐钛矿TiO2晶体中，每个Ti阳离子位于由六个O阴离子构成的近似八面体中心。在TiO2的氧化还原反应过程中破坏了部分Ti–O键, O原子脱除后, 在TiO2的体相中和表面上产生了大量的氧缺陷位,光生电子和空穴在表面的重新复合几率相应增高。实验说明TiO2-x 催化剂活性的高低与其氧缺陷位的种类及浓度的变化有关。TiO2-x 中存在的氧缺陷位使催化剂具备了可见光吸收性能, 但其表面的氧缺陷位却是导致光生载流子重新复合的主要原因，因此，适当降低表面氧缺陷位的含量是提高氧缺陷型光催化剂活性的主要途径。

基金项目：本文由河南省大学生创新创业训练计划项目（编号：202312949014）支持。