玉溪市康胤胶粘制品有限公司
1前言
榉木,同时也称为“椐木”或“椇木”。原产于我国南方地区,北方多称此木为南榆。虽然不属于华贵型木材,但在明清传统家具中,尤其在民间,使用极广。
榉木有着很多明显的特点,“榉木系列”有着淡雅的木纹色泽,正吻合当下消费者对自然主义家居的时尚追求,此系列有着精致小巧的设计,不仅组合起来方便,也体现出该产品简洁、健康、环保的设计理念。榉木系列的产品与同类产品相比较而言,有着四大突出优势:首先,材料自然健康;其次,高性价比;第三则是百变组合,精巧灵活;第四,白色与榉木纹两种色系搭配,使家居更和谐配套。有着如此多的优点,榉木系列自然能被众多业界人士看好,并预言它将成为家居市场上一匹黑马[1]。随着榉木家具市场逐渐拓展,适用于榉木拼板胶粘合剂的需求也进一步扩大。相对于目前而言,榉木胶接主要是采用传统的聚醋酸乙烯酯胶粘剂(PVAc乳液)。
聚醋酸乙烯酯(也称为聚乙酸乙烯酯,简称PVA或PVAc)是一种有弹性的合成高分子聚合物。聚醋酸乙烯(PVAc)乳液是一种非常重要的合成树脂乳液。该乳液是以水为分散介质经过乳液聚合而成,具有无毒、无味、无环境污染的明显特点,被公认为是一种绿色环保型胶粘剂。对于纤维、木材、混凝土、纸张等具有很好的粘接性能。但是,PVAc乳液存在着冻融稳定性差的明显缺陷,即抗冻性不理想,在低温环境下容易出现凝胶变质现象从而失去使用价值,这就影响了PVAc乳液的使用[2]。
乳液的耐冻融性如何,直接影响到乳胶漆的耐冻融性能,因此配方设计选择乳液非常关键。冻结对乳液的破坏主要是因为水相冻结形成的冰晶对乳液粒子产生的压力导致粒子相互融合的结果,一旦乳液粒子周围的水合层被冻结时那么粒子将承受更大的破坏力,因此采用任何推迟冰晶生长速度或防止乳液冻结以及阻碍冰晶压缩的方法均能改善乳液的冻融稳定性能(在乳液粒子表面达到饱和吸附之前,冻融稳定性能均随阴离子乳化剂吸附增加而上升)。另外防冻剂的加入也有助于改善乳液的冻融稳定性能,因此在选择乳液的时候,需要检测一下乳液的冻融性能[3]。
一般说来,乳液冻结的过程就是冰晶形成的过程,冰晶的形成及生长会产生巨大的冰晶力,将乳液粒子压缩最终导致粒子被压缩接触,当乳液融化时,不耐冻融的乳液颗粒将会融粘在一起,且不能复原。因此,防止在冰晶间被压缩的乳液粒子融粘在一起是提高乳液冻融稳定性的关键技术[4~7]。
在PVAc乳液体系中,用聚乙烯醇(PVA)作为保护胶体,一部分吸附或结合在乳液颗粒表面,这样就形成了具有空间位阻效应的保护层(水合层)从而起到稳定作用,另一部分游离在水相中。因此,PVA的组成和结构对PVAc乳液性能有着重要影响。采用部分醇解型PVA(B05)为保护胶体制备的PVAc乳液抗冻融稳定性有较大改善,但与完全醇解型PVA(S92)为保护胶体制备的乳液相比,乳液的聚合工艺、耐水性、使用工艺性能等存在不足。因此,人们除了选用部分醇解PVA改善乳液冻融稳定性外,还在高醇解度PVA改性方面做了大量工作[8]。PVA改性方法主要有两种:一是将醋酸乙烯与其它乙烯基功能性单体(如含羧基单体)共聚,然后皂化制取改性的PVA;二是将PVA直接进行缩醛化、烷基化、酰基化、酯化等反应,制取改性的PVA。由于缩醛化改性方法工艺简单,效果显著,文献报导较多[9~12],但工作主要集中在抗冻融性能方面的研究,进一步系统的研究还很缺乏。
目前, 国内外在抗冻融聚醋酸乙烯酯乳液研究中主要采用聚乙烯醇缩醛为保护胶体或引入丙烯酸、甲基丙烯酸等方法[ 13~18], 但对于乳液体系各组分的系统研究, 如羧基分布、 缓冲剂的浓度和种类及乳化剂等对乳液冻融稳定性影响报道很少。本文采用半连续乳液聚合的方法, 研究乳化剂、保护胶体、缓冲剂及不饱和羧酸单体对乳液冻融稳定性的影响,合成出抗冻融的PVAc乳液[ 19~20]。
评价乳液冻融稳定性的优劣,一般考察乳液冻融前后粘度、粘接性能、凝固率及乳液粒子微观形态的变化情况。本论文在PVAc乳液研究的基础上以调整乳化剂的用量及配比来提高该榉木拼板胶的抗冻性[21]。
2 实验部分
2.1实验试剂
PVA0588(B05),聚合度是500,醇解度是88,台湾长春化工厂提供。PVA1792(S92),聚合度是1700,醇解度是92,中国石化集团四川维尼纶厂提供。Ea,缓冲试剂,宁波镇海化工市场提供。辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),非离子乳化剂,上海凌峰化学试剂有限公司提供。十二烷基苯磺酸钠(Ke),阴离子乳化剂,上海凌峰化学试剂有限公司提供。过硫酸铵(W),化学纯,引发剂,上海化学试剂厂提供。醋酸乙烯酯(VAc),工业纯,中国石化镇海炼化提供。丙烯酸(DT),叔碳酸乙烯酯(VT),甲基丙烯酸羟丙酯(QY)工业纯,上海凌峰化学试剂有限公司提供。主要试剂的物理性质如表1所示:
表1 主要试剂及其性质
Table 1. The properties of main reagents
物质 | 分子式 | 分子量 | 密度(对水)/g/cm3 | 熔点/℃ | 沸点/℃ |
Ke | C18H29NaO3S | 348.48 | -- | -- | -- |
VAc | C4H6O2 | 86.09 | 0.93 | -- | 71.8~ |
W | (NH4)2S2O8 | 128.17 | 0.899 | -64.6 | 145.7 |
DT | C3H4O2 | 72.06 | 2.45 | 13.5 | 141 |
VT | CH2=CHOOCC(CH3)R1R2 | -- | -- | -- | -- |
QY | CH2=C(CH3) COOCH2CH(OH)CH3 | 144.17 | -- | -- | -- |
Op | C8H18O | 130.23 | 0.824 | -- | 195 |
2.2主要仪器
场发射扫描电子显微镜(FESEM):型号S-4800,厂商为日立公司,分辨率为1 nm(15 kV)和2.0 nm(1 kV),用于观测粒子的微观形貌状况。恒温恒湿箱,型号GDS50,无锡市海军威试验设备有限公司。主剂制备好后,加入固化剂,对榉木木块进行涂胶、压板,再夹具24 h,然后置于恒湿恒温箱(23 ℃,50 %湿度)中养生3天,测压缩强度。电子万能试验机,济南华衡试验设备有限公司。电热恒温鼓风干燥箱,型号DHC-9053A,上海苏达实验仪器有限公司。将养生以后的木块放在开水里煮4 h,然后再于烘箱中60 ℃烘24 h,再用开水煮4h,最后在冷水中浸泡10 min后,检测湿强度。红外光谱仪:型号Nicolet5700,厂商为美国热电公司,聚合物的红外光谱(FTIR)用KBr压片法获得。主要仪器如表2所示:
表2. 主要仪器设备
Table2. Main instruments and equipments
名称 | 生产厂家 | 备注 |
GDS50型恒温恒湿箱 | 无锡市海军威试验设备有限公司 | ----- |
NDJ-1型旋转黏度计 | 上海森地科学仪器设备有限公司 | ----- |
场发射扫描电子显微镜 | 日立公司 | ----- |
85-2型恒温磁力搅拌器 | 巩义市英峪予华仪器厂 | 150 r/min |
电子万能试验机 | 济南华衡试验设备有限公司 | ----- |
FA2004A电子天平 | 上海精天电子有限公司 | ----- |
单孔数显电热恒温水浴锅 | 上海互佳仪器设备有限公司 | HH-S1 |
DHC-9053A型电热恒温鼓风干燥箱 | 杭州汇尔仪器设备有限公司 | ----- |
四口烧瓶 | 泰兴市三爱思实验仪器厂 | 500ML/24*24*24 |
恒压漏斗 | 石家庄现代仪器仪表化工有限公司 | 250mL |
回流冷凝管 | 泰兴市三爱思实验仪器厂 | ----- |
温度计 | 泰兴市三爱思实验仪器厂 | ----- |
红外光谱仪 | 美国热电公司 | ----- |
烧杯 | 泰兴市三爱思实验仪器厂 | 500mL |
2.3实验内容
榉木拼板胶的制备方法
(1)验装置如下图,三口烧瓶中装好搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计。
图1. 实验装置
Fig.1experimental facilities
A:三口瓶 B:温度计
C:搅拌马达 D:搅拌器
E:滴液漏斗 F:回流冷凝管
G:加热水浴 H:水浴装置
(2)根据配方准确量取各种试剂。首先加入14 g聚乙烯醇(S92 12 g和BO5 2 g)和160 mL去洁净水,加入两滴消泡剂。开动搅拌器至100转/min,水浴加热,使温度升至85 ˚C,恒温1 h,将聚乙烯醇完全溶解。
(3)在小烧杯中称0.6 gw溶于22 g水中配成溶液。在锥形瓶中称取VT20 g,DT2 g,QY2 g,VAc111 g摇匀。
(4)降温至58 ˚C,依次加入1 g的OP-10、0.2 gke和0.6 g小苏搅拌10 min,加入15 g单体VAc,加入w溶液0.4 g。升温至65 ˚C,加热5分钟至溶液发蓝现象。
(5)升温至80 ˚C,反应30 min后,开始滴加锥形瓶中混合单体,滴加速度控制在30-40滴/min,滴加时注意控制反应温度不变,自单体滴加后每半时滴加2 mLw溶液。
(6)单体滴加完后(大约4小时左右),稳定4 min,升温至95 ˚C,保温1 h,在保温之初加入剩余w溶液的1/2,在保温30min的时候加入剩余的w溶液。
(7)保温结束后,开始降温,降温至50 ˚C以下时加入增塑剂D6 g,再搅拌30 min,出料。
在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中,加人蒸馏水、几滴消泡剂、聚乙烯醇S92和B05搅拌,升温至85℃使聚乙烯醇完全溶解。保温一个小时。然后降温至58 ℃,加入乳化剂OP、Ke、小苏,接着相当于总量1/3的引发剂w,乳化10 min。升温至65 ℃,当冷凝器无液体回流时,开始滴加相当于总量10%的单体,保持温度65 ℃,保温时间30 min,保温至有发蓝现象,并在此温度下开始滴加余下的单体,在4-5 h内加完,并每隔30 min滴加2 mL引发剂w溶液。加完单体后,稳定4 min,然后开始升温至95 ℃,保温1 h,同时滴完剩余的引发剂w溶液的一半,30 min后加入另一半。接着降温至50 ℃以下,加入防霉剂E,搅拌30 min后即可出料。具体的中式配方如下表3所示:
表3. 小试配方
Table 3. Pilot recipe
原料 | 水 | S92 | B05 | OP | Ke | 小苏 | W | W加的水 | 单体量 | 总量 |
质量/g | 160 | 12 | 2 | 1 | 0.2 | 0.6 | 0.6 | 22 | 150 | 350 |
2.4抗冻性能测试与表征
将固化后的试样及胶液置于冰箱中,在2 ℃条件下冷冻24h观察稳定性,观察冻结情况,在- 5~- 3℃条件下冷冻做好的拼板、胶膜24 h测定粘度,测定剪切强度,进行FT-IR分析,粒度分析及和常温下做好的拼板测定的相关数据对比。
2.4.1乳胶稳定性测定
从冷冻后的24小时起,以5天为时间间隔,观察乳液的粒子粘度稳定性的变化,看粒子有没有反粗,并做好相关记录。
2.4.2粒度测定
采用zeta电位及纳米/亚微米粒度分析仪进行粒度测定。
将少量被测胶样置于100 mL的烧杯中,加入80 mL水搅拌,搅拌结束后,将该液样用超声波破碎仪进行破碎10 min,装置如下图,待该胶样破碎完毕后,用zeta电位及纳米/亚微米粒度分析仪进行粒度测定。
图2. 美国SONICS超声波破碎仪图3. zeta电位及纳米/亚微米粒度分析仪
Fig.2 ultrasonic instrument for broken Fig.3 the zeta potential nano / submicron particle size analyzer
2.4.3胶接强度测定
按照 HG/T 2 727-1995标准,采用旋转式黏度计进行测定(测试温度为23 ℃)。 采用电子万能材料试验机进行测定(试样为 60 mm×25 mm×3 mm 的榉木,搭接面积为25 mm×25 mm)。
将主剂与固化配比为100:12混合后,挑选表面光滑,纹理清晰,纹路相对的两块榉木为一组,对榉木式样木块进行涂胶、压板,夹具24 h(如图4所示),然后再置于恒湿恒温箱(温度23℃,湿度50%,)中养生3天,在测定其干强度,采用电子万能试验机进行测定(如图5)。作为常温数组据处理。
将主剂与固化配比为100:12混合后,挑选表面光滑,纹理清晰,纹路相对的两块榉木为一组,对榉木式样木块进行涂胶、压板,夹具24 h(如图4所示),然后在- 5~ - 3 ℃条件下冷冻,在测定其干强度,采用电子万能试验机进行测定(如图5)。作为低温组数据处理。
将养生后的榉木置于开水中煮4 h,再放在烘箱里烘24 h,再用开水煮4 h,冷水中浸泡10 min后测湿强度,采用电子万能试验机进行测定(如图5)。将榉木块放在电子式万能测试机上进行性能测试,用精度不低于0.1 mm的游标卡尺测量试样胶结部分的长度和宽度,记录数据。
图4. 模型 图5. 电子万能试验机
Fig.4 atemplate Fig.5 Electronic universal testing machine
2.4.4扫描电镜测定
采用扫描电子显微镜进行胶体粒径测定及胶粒分散度分析。
在进行扫描电镜观察前,要对样品作相应的处理。扫描电镜样品制备的主要要求是:尽可能使样品的表面结构保存好,没有污染和变形,样品干燥并且有良好导电性能。将胶样进行稀释后,把稀释好的乳液取10 μL滴在铜片上,自然干燥(扫描电镜观察样品要求在高真空中进行。无论是水或脱水溶液,在高真空中都会产生剧烈地汽化,这样不仅影响真空度、污染样品,还会破坏样品的微细结构。因此,样品在用电镜观察之前必须进行干燥处理)。采用扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscope, SEM, SIRION-100, FEI)进行观察。
图6. 扫描电子显微镜
Fig.6 scanning electron microscope
2.4.5 FT-IR分析
将乳液式样置于冷冻干燥机中干燥、待干燥好后按50:1的量混合(KBr:胶样),在钠灯下研磨至粉末,待研磨好后在20 M压力下进行压片,然后用Nicolet5700型红外光谱仪进行表征测试(KBr压片法制样)。
图7. Nicolet5700型红外光谱仪
Fig.7Nicolet5700 infrared spectrometer
3结果与讨论
3.1聚合物的FT-IR表征
图8是PVAc共聚乳液固化膜的FT-IR谱图。由图8可知,3435.5 cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰,1637.7 cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰,1400.5 cm-1为亚甲基的弯曲振动吸收峰,1239.5cm-1为PVAc中C-O的伸缩振动吸收峰;图中出现了VT的三个特征吸收峰,即1100.1 cm
-1为丁基中C-H的对称弯曲振动吸收峰、946.5 cm-1为丁酯的特征吸收峰和786.4 cm-1为丁基C-C骨架振动峰[ 23]。这些峰的出现表明聚合物是由配方物料聚合后得到的产物。
图8. PVAc乳液固化膜的FT-IR图谱
Fig.8 FT-IR spectrum of cured film of PVAc
3.2胶体粒径分析
B 0.15% | D 0.25% | F 0.5% |
H 1.0% | J 1.5% | L 2.0% |
图9. B-L胶体的电子显微镜照片
Fig.9Electron micrographs of colloids
图10. 粒径分布图
Fig.10Particle size distribution
Repet. No | Diameter(nm) | Polydispersity Index | D (10%) (nm) | D (50%) (nm) | D (90%) (nm) |
B(0.15) D(0.25) F(0.5) H(1.0) J(1.5) L(2.0) | 948.1 807.4 901.7 990.2 948.0 891.7 | 0.285 0.351 0.201 0.092 0.025 0.103 | 647.5 510.8 493.5 827.9 842.6 805.7 | 1026.2 971.6 934.7 923.3 902.3 853.3 | 1302.4 1236.4 2017.1 1025.1 1025.1 904.9 |
表4. 粒径分散状况
Table4. Particle dispersion
在表4中试样B至试样L分别表示六组不同比例乳化剂胶样,括号中百分比为各组胶样中乳化剂占胶样配方单体总质量的百分比(即(m(Ke)与m(OP-10)的和量占胶体单体总量的百分比),从图像可以看出胶样的分散状况相对较好,均一度相对较高,粒径大小合适,这也就说明了胶样配方的合理性。由于胶样在进行超声分散和粒度分析时试样处于水溶液中会发生溶胀现象,而在用扫描电镜进行测试时样品干燥,所以两种方法在测试上会有一定误差,粒度仪测出的粒径大约在1 微米左右,扫描电镜测出的粒径大约在500到600微米之间,粒度仪测出的粒径大于扫描电镜测出的粒径。
3.3乳化剂对乳液抗冻性能的影响
3.3.1乳化剂配比对乳液抗冻性能的影响
本文采用阴离子型乳化剂Ke和非离子型乳化剂OP-10复合而成的乳化体系进行试验。在乳化剂总量不变的条件下,两种乳化剂的配比对乳液抗冻性能的影响见表5所示。由表5可知,在乳化剂总量不变的情况下,随着Ke用量的逐渐增加,乳液黏度逐渐渐高,而胶接强度则呈现先升后降的趋势。出现这种现象是由于阴离子型乳化剂Ke相对于非离子型乳化剂OP-10而言具有更低的临界胶束浓度(CMC),其用量增加也就相当于增加了胶束的数量,也就使得乳胶粒的粒径减小、黏度增加。当Ke和OP-10比例混合适当时,可使两种乳化剂交替吸附在乳胶粒的表面,从而降低同一乳胶粒上的离子间静电斥力,同时也就达到增加乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度的效果;也起到降低乳胶粒表面的电荷密度,使带负电的自由基更易进入乳胶粒中的作用,从而提高了乳液的聚合速率,进而增加了乳液的胶接强度。一般情况下阴离子和非离子乳化剂之比为1:1~ 1:2为宜,其用量为单体总量的1%。综合各种因素来说,在本实验中当m(Ke):m(OP-10)=1:2 时,乳液的抗冻性能最好。
表5. 乳化剂配比对乳液性能的影响
Table5. Effect of emulsifier ratio on emulsion performance
m(Ke):m(OP-10) | 黏度/(Pa·s) | 冻后黏度/(Pa·s) | 湿强度/MPa | 干胶接强度/MPa |
0:1 1:2 1:3 1:4 1:1 1:0 | 6900.00 7200.00 7400.00 7600.00 8200.00 8400.00 | 6200.00 6700.00 6800.00 7000.00 7200.00 8000.00 | 3.1 3.9 4.5 4.3 4.1 4.2 | 12.4 13.5 15.7 15.5 14.8 14.6 |
3.3.2乳化剂用量对乳液抗冻性能的影响
乳化剂用量对乳液抗冻性能的影响见表6所示。由表6可知,随着乳化剂用量的增加,聚合稳定性呈现出提高的趋势,乳胶粒的粒径会逐渐减小,胶接强度呈先升后降的趋势,乳液黏度则逐渐升高(见图11)。会出现这样的状况是由于乳化剂用量越多,体系中胶束浓度会越高,乳胶粒子会越多所导致。而乳液的胶接强度则主要受乳胶粒的粒径及其分布状况的影响。从提高拼板胶的抗冻性综合来考虑,当w(乳化剂)=1%(相对于总单体而言)时,乳液的性能最好。
表6. 乳化剂用量对乳液性能的影响
Table6. Effect of emulsifier content on emulsion performance
w(乳化剂)/% | 聚合稳定性 | 粒径/nm | 黏度/(Pa·s) | 冻后黏度/(Pa·s) | 湿强度/MPa | 干胶接强度/MPa |
0.15 0.25 0.5 1.0 1.5 2.0 | 较多沉淀 有些沉淀 反应平稳 反应平稳 反应平稳 反应平稳 | 1026.2 971.6 934.7 923.3 902.3 853.3 | 6800.00 7100.00 7400.00 7500.00 8100.00 8300.00 | 6100.00 6500.00 6800.00 6900.00 7200.00 7800.00 | 3.2 3.8 4.4 4.5 4.3 4.1 | 12.6 13.7 15.4 15.7 14.6 14.2 |
图11. 黏度对比
Fig.11 Viscosity contrast
4结论
通过实验结果表明,按本论文方法研制出的改性榉木拼板胶具有以下优点:①此种改性胶液合成工艺条件易控制;②由于乳化剂配比的合理加入,PVAC皮膜的抗冻性明显提高从提高拼板胶的抗冻性综合来考虑,在本实验中当w(乳化剂)=1%(相对于总单体而言)时,当m(Ke):m(OP-10)=1:2时,乳液的抗冻性能最好; ③改性胶液对木材料粘附性能好,粘接适用面广,可适用于木材拼版、纤维板、装饰板粘接。当其用于榉木的胶接时,拉伸剪切强度符合国家标准要求,黏度和稳定性能较好。
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