中温固体氧化物燃料电池的材料

中温固体氧化物燃料电池的材料

顾红霞

常州工程职业技术学院  213164  

1. 电解质材料

1.1.萤石结构电解质材料

立方相ZrO2所具有的结构是萤石（CaF2）型。ZrO2的机构是单斜（m）/四方晶型（t），在进行转换的过程中，其热力学特点能够逆向开展。纯ZrO2发生冷却的过程中发生的t→m相变并不出现扩散，而且其体积会增加7%。反之，纯ZrO2在温度提升的过程中发生m→t相变会引起其变得更小。假如一定含量的异价态氧化物能够使ZrO2处于室内温度至熔点之间都呈现出立方萤石构造。同时，在假如异价态阳离子的情况下，ZrO2的晶格中会加入氧空位，且其浓度较大，使其变成氧离子导体。使ZrO2处于稳定状态的应用较多的氧化物的构成物质是Y2O2、CaO、MgO、SC2O3和其他的稀土氧化物[1]。

1.2钙钛矿结构电解质材料

钙钛矿型氧化物(ABO3)具有相对稳定的晶体结构所，因此能够使用具有较低价态的阳离子部分替代阳离子A或B，进而获取到大量的氧空位。依据Takahashi和Iwahara的研究发现，假如Ca的钙钦矿构造氧化物LaAlO3，在氧分压十分宽泛的情况下所具有的氧离子传递系数较高。Tatsumi Ishihara等针对加入了钙钦矿构造氧化物NdAlO3开展研究，结果表明假如Ga2O3的Nd0.9CAO0.1AIO3在氧离子电导率方面与结构为萤石型的ZrO2基氧化物几乎相同。基于以上资料，Ishihara指出将LaGaO3加入其中后在氧分压十分宽泛的情况下表现出的电导率十分优秀，而且是一种纯氧离子导体。由于掺入的LaGaO3在温度中等情况下具有十分优秀的离子电导率，而且所具备的氧离子输送参数较高、不容易发生还原反应等属性，所以在中温SOFC的研发领域中获得了广泛的关注[2]。

2．电极材料

2.1阳极材料

SOFC阳极主要的功能是构建反应的场地便于燃料开展电化学氧化，因此SOFC阳极要想保持稳定需要处于还原氛围当中，并且呈现出的电子电导率较高，能够在燃料的氧化反应中起到催化功能。针对直接甲烷SOFC来说，氧气需要在甲烷的重整反应中起到催化作用，或者可以催化氧化反应，并且能够阻止积碳的出现。因为SOFC需要处于中高温度下运行，阳极材料以及电池材料需要在室温或者更高温度下能够实现化学上具有相容性并且存在与之适应的热膨胀指数。在温度较高或者中等的SOFC当中，能够用做阳极催化剂的材料包括电子导电陶瓷、金属以及混合导体氧化物等。应用频率最高的阳极催化剂主要是贵重金属以及Ni、Co。由于金属Ni表现出了较高的活性并且成本较低，所以获得了大量的应用。在SOFC中，YSZ和SDC内都含有许多的Ni，会制造形成符合金属陶瓷。将YSZ加入到Ni中会使得电化学反应过程中三相界的空间出现扩展，而且在SOFC工作温度下的阳极主要的结构为多孔构造，有效的对膨胀系数进行调整使其能够跟剩余电池组件相适应。在金属陶瓷复合阳极中，作为金属Ni的载体，YSZ能够避免SOFC运行时Ni粒子出现粗化。处于还原气氛当中的YSZ跟Ni所表现出的化学稳定性较高，并且在常温到操作温度之间的范围中不会出现相变[3]。

2.2阴极材料

阴极主要的作用是为氧化剂的电化学还原反应提供场所，所以阴极处于氧化气氛下需要保持稳定，并且在SOFC工作情况下存在的电子导电率较高，还能够在氧还原反应中起到催化效用。因为SOFC在六千到一万摄氏度高温条件下，要阳极材料以及电池材料需要在室温或者更高温度下能够实现化学上相容并且具有相适应的热膨胀系数。

因为SOFC在温度很高的情况下工作，制造SOFC阴极上所使用的物质主要是不同类型的贵金属，还可以利用加入离子电子保证其导电性能的钙钛矿型复合氧化物材料。贵金属物质由于储存量固定并且成本较高，所以无法大范围的应用。当前，在温度较高SOFC的研发中应用较多的阴极材料主要是混合SrO的LaMnO3(LSM)LSM当处于氧化气氛中时具有很高的电子电导率，并且跟YSZ具有很好的化学相容性。经修饰能够对其热膨胀系数进行调整，保证它跟各种电池材料相适应。为了保证氧电化学还原反应能够存在一定活性区域也就是电极材料-电解质材料-反应气体所形成的区域所具有长度变长，而且可以对LSM所具有的热膨胀指数开展优化，通常会在LSM中掺杂一定量的YSZ或不同类型的电解质材料，构建起LSM-电解质共同构成的阴极。对于温度中等的SOFC来说，通常利用Sr、Fe共同构成的LaCoO3(LSCF),SrCoFeO3 (SCF),掺杂Sr的SmCoO3(SSC)等离子-电子共同组成的导电物质作为电池的阴极[4]。

LaMnO3的构造为立方钙钦矿。立方构造的LaMnO3会由于出现原子点位的扭曲变化成为正交或菱形构造。在LaMn03的A位和B位加入价态较低的金属阳离子，能够使得Mn4+的浓度提高，造成正交/菱形晶相出现转变时的温度发生变化。其中Sr混合着LaMnO

3(LSM)由于它处于氧化分为中具有较高的电导率，并且结构十分稳定，热膨胀系数跟普通的电解质材料相差不大所以在温度较高的SOFC获得了大量的应用[5]。

在LaMnO3中加入SrO3，Sr2+将La3+替换掉而引起Mn4+的比例增加，使得材料的电子电导率获得极大的增加。在LSM中加入Sr的量不足20 mol%的情况下，在1000摄氏度条件下，温度不断提高，那么其电导率也会增大。但是在温度不低于1000摄氏度的条件下，温度继续升高，LSM的电导率几乎不会出现改变，也就是1000摄氏度情况下LSM所具有导电机制出现了半导体/金属改变。在加入Sr的量介于20-30 mol%的情况下，在这一温度条件下LSM都呈现出了金属导电所具有的特点。在SOFC的工作温度条件下(600-10000C)，Sr加入量是55 mol%的情况下LSM具有最大的电导率[6]。

        总之固体氧化物燃料电池（SOFC)是效率最高的燃料电池，其具有燃料适应性广，设计灵活，功率范围广泛的优点，是极具潜力的新一代能量转换装置。然而，SOFC本身涉及的温度范围广，因此电极材料的选用对于电池的寿命以及功率是非常关键的，需考虑陶瓷、金属、玻璃等材料之间的相互结合，系统涉及控制、化工、热工、金属加工等多个领域，导致其开发进展缓慢。经过二十多年的深入研究，国际上SOFC的实用化己经取得令人瞩目的成就，面临全面产业化的阶段。

                                                                               参考文献

[1] 张士军, 魏亦军. 固体氧化物燃料电池的研究进展[J]. 淮南师范学院学报, 2006, 8(003):53-56.

[2] 韩敏芳, 尹会燕, 唐秀玲,等. 固体氧化物燃料电池发展及展望[J]. 真空电子技术, 2005.

[3] 迟克彬, 李方伟, 李影辉,等. 固体氧化物燃料电池研究进展[J]. 天然气化工, 2002.

[4] 迟克彬, 张凤华, 等. 固体氧化物燃料电池研究进展[J]. 天然气化工:C1化学与化工, 2002.

[5] 韩敏芳, 尹会燕, 唐秀玲,等. 固体氧化物燃料电池发展及展望[C]// 特种陶瓷及金属封接技术基础和应用研讨会. 2005:23-26.

[6] 张义煌, 董永来, 江义,等. 薄膜型中温固体氧化物燃料电池 (SOFC)研制及性能考察[J]. 电化学, 2000(01):82-87.