钠离子电池正极材料综述

钠离子电池正极材料综述

张曦予李仕臣魏蕾凌仕刚通讯作者

锂离子电池(LIB)在便携式电子设备市场和电动汽车领域有者广泛的应用。然而，锂(Li)、镍(Ni)和钻(Co)在世界范围内的不均匀分布引起了人们对这种电池技术可持续发展的担忧。钠离子电池(SIB)因具有成本和安全优势，避免了锂、钴、镍资源有限和环境污染等挑战，从而受到越来越多的关注。由于SIB的储钠性能和生产成本主要由正极性能决定，因此开发具有规模化生产能力且兼具能量密度高，循环寿命长，生产成本低，且高化学/环境稳定性的正极材料是实现SIB商业化应用的关键。

理想的正极材料应具有高容量、合适的工作电压、高功率密度、足够的电子/离子电导率以及高化学/环境稳定性等优点。为了保证SIB的稳定性和安全性，商用正极材料还应具有环境影响小、制备容易、原料丰富、热稳定性高等优点。目前，研究人员已经开发出各种类型的正极材料，包括聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、有机化合物和过渡金属氧化物。

聚阴离子化合物

由于其稳定的框架结构，聚阴离子化合物被认为是先进SIB极具发展前景的正极材料。聚阴离子化合物通过阴离子基团共价连接并且通常提供三维Na离子扩散通道。与层状氧化物相比，3D框架结构可以有效缓解结构重排，抑制Na+插入/脱出过程中氧(O)的溶解，从而具有良好的可循环性和热稳定性。

然而，由于其独特的结构，这些正极材料具有低导电性。因此，为了改善本质上较低的电子导电性，人们提出了导电碳(C)涂层、纳米结构设计 和元素掺杂等方法。一般认为，高导电性的C层涂层是提高磷酸钒钠NVP电化学性能最有效的材料。这些材料的使用增强了循环稳定性和倍率性能，因为引入的C涂层不仅增加了电子导电性，而且还充当缓冲层，防止活性材料受到破坏。综上所述，具有高结构稳定性的聚阴离子化合物被认为是潜在的商用正极材料，但需要进一步优化组分设计和合成方法，以降低生产成本和增加体积能量密度。

层状氧化物

过渡金属氧化物由于其高比容量，易于合成和良好的电化学性能而被认为是SIB极有前途的正极材料。根据Na离子的配位环境(三角棱柱位或八面体位)和重复堆叠单元中，Na层状氧化物主要分为P2(ABBA氧化物离子堆叠)和O3 (ABCABC氧化物离子堆叠)两种类型。

在较窄的电压窗内， P2相正极材料通常表现出优异的循环稳定性，但在较宽的电压范围内，其容量衰减速度很快。P2型正极在较宽的电位窗内的不稳定性主要源于在4.2 V时，严重相变(P2到O2结构)和TM离子在低电压下的溶解。更重要的是，由于P2型正极材料的Na含量较低，它们普遍表现出较低的首电荷容量和异常的ICE，极大地阻碍了Na满电池的大规模应用。虽然预钠化处理可以弥补第一次充电时不[ 可逆的容量损失，但这一步骤增加了全电池的制造成本，降低了SIB的潜在技术优势。因此，考虑到层状氧化物正极在LIB中的成功，可以与HC阳极配对的O3型正极[可以制造具有高比容量和长循环寿命的实用Na离子全电池，被认为是最有希望商业化的候选材料。

商业化的潜力

由于SIB在成本和安全性方面的优势，引起了学术界和工业界的广泛关注。然而，这两个领域之间存在差距，需要通过进一步的研究努力来弥合。因此，综合考虑上述候选正极材料的电化学性能、成本、安全性以及对环境的影响，讨论其商业化前景。层状氧化物的重量能量密度高于普鲁士蓝和聚阴离子化合物。更重要的是，层状氧化物的体积能量密度远高于聚阴离子化合物和普鲁士蓝(低原子堆积密度)。正极材料的能量密度对钠离子电池的单位能量成本有重要影响，因为需要更多的活性材料和电解质来补偿低能量密度。

相反，聚阴离子化合物由于其稳定的框架结构而表现出出色的循环稳定性。通过特定的策略来优化正极材料的电化学性能以满足实际要求是可行的。降低正极的制造成本是二次电池成功商业化的关键，特别是对于具有潜在低成本作为卖点的SIB。虽然钠的成本特别低，但其在正极材料中的含量有限，因此，正极的制造成本更多地与框架中阳离子的原材料成本相关。引入Co、Li、稀土元素等昂贵的金属离子，大大增加了正极材料的生产成本，使其在SIB体系中不受欢迎。因此，有必要减少甚至消除昂贵金属的使用(一般要降到10%以下)。由于广泛使用廉价的铁/锰离子，普鲁士蓝正极表现出最低的生产成本(当仅评估原材料成本时)。

对于层状氧化物，虽然镍的成本高于锰和铁，但镍基层状氧化物的平均工作电压和能量密度相对较高，导致少量Ni(1/3)和其他非贵金属(如Mn、Mg、Fe、Al、Cu)组成的层状氧化物在能量成本上具有显著优势(低于LiFePO4)。相比之下，V基聚阴离子化合物是最成熟的技术，在SIB中表现出令人满意的循环稳定性和倍率性能。然而，昂贵且有毒的V的使用限制了它们大规模应用的潜力。

扩大生产能力是商业化正极材料面临的另一个重要挑战，与合成方法有关。共沉淀法适用于合成普鲁士蓝和层状氧化物正极，

在批量一致性和大规模制备潜力方面具备优势。这是因为它涉及到液相的均质化，这在LIB体系中已经得到了充分的证明。然而，普鲁士蓝的合成还需要进一步优化，因为沉淀反应速度快，导致材料粒度小，缺陷多。聚阴离子化合物的合成方法主要有固相法、水热法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、喷雾干燥法等，其中固相法因其操作简单、成本低、副产物少而得到广泛应用。然而，固态方法通常用于合成少量产品的研究中，这使得在这些方法规模化时需要考虑正极材料的一致性。

商用正极材料对环境的影响是另一个重要因素。层状氧化物合成过程中产生的副产物主要有铵盐、水、CO2等，对环境的有害影响不大。然而，普鲁士蓝正极的合成会产生大量含有高浓度钠、螯合剂/表面活性剂和剧毒氰化物(CN)的废水，可能会造成严重的环境问题。因此，有效地消除或再利用这些废水是普鲁士蓝正极商业化的另一个挑战。因此，聚阴离子化合物似乎比层状氧化物对环境的影响更大。

最后，安全性对SIB的商业化至关重要。考虑到SIB的热失控通常是由材料降解引发的，因此有必要评估正极的热稳定性，特别是在过充电、快速充电和超高温循环等恶劣操作条件下。受益于其强大的共价键，聚阴离子化合物表现出很高的热稳定性。层状氧化物在高压或超高温下产生自由，并伴有热释放，因此表现出适度的热稳定性。

综上所述，由于层状氧化物具有良好的电化学性能、成本、可扩展性、环境影响和安全性，因此被认为具有最高的整体商业化潜力。

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