中原油田原油有机氯现状、溯源及管控措施分析

中原油田原油有机氯现状、溯源及管控措施分析

周玲

中国石油化工股份有限公司中原油田分公司石油工程技术研究院

（河南 濮阳 457001）

摘要：有机氯含量是石化企业评判原油性能的重要指标。简述了中原油田原油有机氯含量现状，分析了现有原油有机氯检测方法，进行了原油有机氯溯源和管控措施分析，对其他企业进行原油有机氯管控问题提供了借鉴。

关键词  中原油田；原油有机氯；现状；管控措施

引言

随着难动用储量的开采，原油中劣质稠油所占的比例不断增加，胶质、沥青质及硫、酸、氯等杂质引发的腐蚀问题愈加严峻。原油中的氯化物分为无机氯化物和有机氯化物两种，前者是指含氯的无机盐，如NaCl、MgCl2及CaCl2等，它们通过天然水体及岩石的淋溶作用进入原油，以乳状液或悬浮颗粒态存在于原油中，其中NaCl占总无机氯化物的75%zouzou左右；后者是指氯原子通过共价键与碳原子相连的氯化物，如氯苯、四氯化碳等，可以络合物的形式分布在胶质和沥青质中。一般的，无机氯化物可利用电脱盐装置进行大部分脱除，而有机氯化物去除难度较大，有大量残余。有机氯化物自身并没有腐蚀性，但其在原油加工过程中会分解产生氯离子，从而使炼化设备和装置发生盐酸腐蚀、应力开裂发生垢下腐蚀，以及催化剂中毒等一系列问题，还会影响原油的外输品质。因此，原油有机氯指标一直是石化企业产品性能的重点管控因素。GB 36170-2018《原油》要求，原油在204℃前馏分有机氯含量不大于10μg/g，Q/SH 0564-2021《自产原油》对此进行了补充，要求320℃前馏分油有机氯含量乘以馏分油收率不大于1mg/kg。对于中原油田来说，回顾原油有机氯的现状，分析原油有机氯含量超标的原因并归纳总结现有的原油有机氯含量管控措施很有必要。

1. 中原油田原油有机氯现状

原油有机氯含量超标是指在采油过程人为添加含有有机氯的采油助剂或一些外部因素，导致原油有机氯含量超过一定标准，影响下游炼化企业的装置安全和产品质量的现象。自2014年以来，中原油田采油厂每年都会发生原油有机氯超标现象，近年来部分油井酸化后原油有机氯也发生超表。2017年上半年，张星等[1]对中原油田6家自产原油生产厂家共计216样次原油进行了有机氯抽样监督。结果发现，原油有机氯含量超标达到45样次，占20.8%，其中采油A厂19样次，占到8.8%，有机氯含量最大值达到18.2mg/kg；采油B厂20样次，占9.2%，有机氯含量最大值为2.4mg/kg；采油E厂为6样次，占2.8%，有机氯含量最大值11.1mg/kg。2021年4月20日，中石化企业标准Q/SH 0564-2021《自产原油》开始实施，这对自产原油生产厂家提出了更高的标准和要求。洛阳炼化作为中原油田外销原油接收单位，要求原油有机氯控制指标不大于1.0mg/kg。为实现原油合标外销，避免原油受波动情况影响，油田内部则要求相应采油厂将外销原油有机氯含量控制在0.7mg/kg以下。

2. 原油有机氯检测方法

目前，国内有机氯含量的检测方法有2种，一是GB/T 18612-2011《原油有机氯含量的测定》，所用仪器为原油蒸馏装置和微库仑硫氯分析仪；二是SY/T 6300-2009《采油用清、防蜡剂技术条件》[2]。原油中的有机氯物质绝大部分集中在轻、中质馏分中，而在重质馏分中的氯基本是无机氯[3]，因此通过原油蒸馏获得320℃前的石脑油馏分，可将其中的有机氯总量近似当作原油中的有机氯总量。在此基础上，中石化发布了原油质量检测标准Q/SH 0564-2021《自产原油》，即首先将原油蒸馏切割为0～204℃和204℃～320℃，再利用馏分油中有机氯含量乘以相应馏分油收率的总和求得。这种检测方法有效提高了原油的监控沸点，检测结果更全面、准确。

3. 原油有机氯溯源分析

（1）天然存在的有机氯化物

原油中的有机氯物质不是一朝一夕生成的，而是长期积累的结果。当原油通过特定的开采手段被开采出地面后，地层中一些天然存在一些有机氯化物便以某种复杂络合物形式存在于原油的沥青质和胶质[4]。

（2）采油助剂的影响

由于中原油田正处于高含水开发阶段，大量使用无机类或有机类含氯化学助剂，它们可能混入原油，进而引入有机氯或次生有机氯。孙桂春等[5]检测了常用的采油助剂，其中降粘剂有机氯含量在1.035%-1.236%，油井缓蚀剂有机氯含量在0.163%-0.357%，因此它们是造成原油有机氯超标的主要原因。

（3）酸化措施下无机氯化物的转换

中原油田“十四五”提出了原油产量要稳中有升，因此化学驱油及压裂酸化等成为了主导采油技术。有学者指出，盐酸可和原油反应生成有机氯，并且原油中的微量有机硫可以和无机氯离子发生取代反应进而转化为有机氯。刘红星等[6]探讨了酸液与馏分油反应对中原油田文二联脱水原油有机氯含量的影响，发现盐酸浓度越大，原油有机氯含量就提高的越多。

4. 原油有机氯含量管控措施

（1）制度上健全管理细则，明确各部门职责。2017年中原油田发布了《中原油田原油有机氯防控管理细则》、中油工技〔2017〕242号《原油有机氯防控管理细则》和油气储〔2017〕56号《采油三厂原油有机氯防控管理细则》，明确所有入井化学药剂在现场使用前必须进行有机氯含量检测，合格后方可使用。各种细则皆有例可循。

（2）检测仪器完备，检测结果具有时效性。中原油田各单位均配备有原油有机氯检测专用仪器，其中采油厂和油气储运中心负责各采油厂出厂、外输原油有机氯含量的测定，技术检测中心负责各采油厂外销原油有机氯含量的测定。各单位分工明确，确保原油有机氯检测工作按时且高质量完成，以最快速度达到外销原油的检测要求。

（3）组织人员进行培训，强化有机氯超标应急处置。通过定期组织开展培训考核，使每位检测人员均可独立操作，并开展有机氯检测实验室比对工作，提高个人的检测技能。考虑到第三方破坏，采油井站管线阀组均实行防盗加固，并有视频监控，有效减少了不法分子偷注的风险。

5. 结语

由于中原油田在原油开采过程中发生了原油有机氯含量超标的现象，这无影响了外输原油的品质。通过了解中原油田原油有机氯现状，分析有机氯检测原理，并梳理中原油田在原油有机氯含量管控上一些好的做法，才能从源头上有效控制原油中有机氯的含量，进而提升油品品质。更为重要的是，这项工作可以提高中石化、中石油等重要油田企业和炼化企业增强对原油有机氯的管控意识。

参考文献：

[1]张星. 中原油田原油有机氯现状及管控措施. 中原油田原油有机氯现状及管控措施. 石油工业技术监督[J], 2018, (4): 3.

[2]陈堪金，冯立云，温明钦，等. 燃烧氧化微库仑法检测原油中有机氯含量的方法研究. 检验检疫学刊[J], 2020, 030(004), 3-6.

[3]李欣. 外输原油中有机氯超标问题的来源与分析. 工程技术(引文版) [J], 2016, 000(003), 00224-00224.

[4]王清岭，张祥兆，唐伟华. 入井化学药剂对原油有机氯的超标影响研究. 石油工业技术监督[J], 2019, 35(5), 4.

[5]孙桂春. 中原油田原油有机氯监控技术探讨. 石油与天然气化工[J], 2015, 44(6), 5.

[6]刘红星. 油井酸化后原油有机氯的生成机理及其控制. 精细石油化工[J], 2020, 37(6), 6.