金属锂精炼综述

金属锂精炼综述

宫本希[1]  李绍媛2  陈鹏鹏3

中国核电工程有限公司郑州分公司，郑州，450052

摘要：随着锂电池的广泛应用，对高纯度金属铮的需求量越来越大。本文主要介绍了金属锂精炼方法，主要有真空蒸馏法、吸气法、过滤法、高真空精炼法、氢化法和区域熔炼法。

关键词：锂、过滤、真空蒸馏

1.锂的性质

1.1.锂的物理性质

锂是1817年由A．Arfvedson 发现的，是碱金属元素中最轻的，原子序数是3，原子量为6.941，在元素周期表中位于IA族，锂的原子核是由三个质子和四个中子组成的，核外三个电子， 其中K层两个，L层一个。 通常空气干燥的情况下 Li 呈银白色，密度约为 0.5g/cm3，延展性比较好。Li 是原子半径最小的碱金属，晶格最坚固，熔、沸点最高，可在达到 1156℃的高温下仍然保持液态。常压下锂不易挥发，汞中溶解性好。几乎可以和除铁以外的所有金属相熔。

空气潮湿时，Li 会迅速失去光泽，并发生物质转变，表面生成 LiOH、 LiO和Li2CO3的混合物覆盖层，因此Li 要密封干燥保存，比如可用石蜡或凡士林。

1.2.锂的化学性质

锂的活泼性较强，其化学性质主要取决于最外层容易丢失一个价电子，与其他元素化合时形成离子键。在加热时，Li 与卤族气体、熔融的S、C、Si 等剧烈反应，多生成离子晶格型化合物，且生成的化合物由于其离子晶格的特质使产物易溶于水。粉末状的Li 与H2O 易发生爆炸反应。室温下，纯锂在干燥空气中不易氧化，但在较高温度(100℃或以上)时，它和O2反应，产物是Li2O。硫等和氧在同一主族的单质，在较高的温度下能和锂反应生成相应的化合物。在高温下，1/2Li+  1/2C=Li2C2。在接近锂的熔点时，Li+1/2H2=LiH 这个反应很容易发生，说明 Li 的氢化物相较于其他碱金属氢化物更稳定[1]。

锂和 HCl、稀H2SO4、 HNO3反应激烈，但与浓 H2SO4反应缓慢。与烷烃、苯、汽油、乙醚、惰性气体不发生反应。大多数的有机化合物及卤素衍生物都可以和锂发生反应(烷烃、苯、乙醚、汽油以及惰性气体除外)，生成相应的含锂有机物。金属锂的化学性质见表1.1。

表 1.1   金属锂的化学性质[2]

Tab 1.2 Chemical properties of lithium

2.锂精炼

锂是1817年在透锂长石矿物中发现的，1819年盖墨林用电解熔融氯化锂的方法制得金属锂，直到第一次世界大战时才开始大量炼锂。目前很多国家有金属锂生产车间。金属锂的提纯工艺早在1906年即已开始，主要是美国、前苏联进行过锂的蒸馏提纯研究。美国采用过滤-蒸馏联合法，前苏联采用泡罩塔、筛板塔及蒸馏-区域联合法。锂的纯度为99.9%以上。

1957年我国首次建成小批量生产的金属锂电解槽。目前已有6家工厂生产，年生产能力为数十吨，产品纯度为99%以上。从50年代末期起先后进行了棒蒸馏、真空蒸馏、阶梯式连续精炼、筛格塔精馏，制得纯度为99.99%的高纯锂。1980年采用连续式真空蒸馏炉，产品纯度可达99.9~99.99%，直收率85~90%，并将此种高纯锂进行深加工，制成各种规格锂带、锂粉、锂粒、锂棒、铝锂合金、硅锂合金等。

工业上采用LiCl-KCl共晶混合物为电解质，在464~520℃时进行电解，氯化锂电解后在阴极上析出锂，阳极放出氯气。用电解法或其它方法制得的金属锂，往往都含有机械夹杂物和杂质。因此，常常需要将粗制金属锂精炼。根据对最终产品纯度的不同要求,可以采用不同的精炼方法。

金属锂的精炼有六种方法，分别是真空蒸馏法、吸气法、过滤法、高真空精炼法、氢化法和区域熔炼法[3~4]。

2.1.真空蒸馏法

金属蒸馏的热力学基础是基于在一定温度下，各种金属具有不同的蒸气压，从而造成蒸发速度和冷凝速度的差别，使金属锂和杂质分离。不同温度下杂质与锂的蒸气压之比表示各元素与锂的相对挥发度。

2.2.吸气法

真空蒸馏能有效地除去金属锂中的金属杂质，但除氧、氮等气体杂质效果不佳。为了降低锂中氧、氮含量，利用某些活性金属对氧的亲和势大于锂对氧的亲和势的原理，除去锂中的氧，反应为:

Li2O+（b/a）Me (s，l) →（1/a）MebOa(s) +2Li(l)

式中Me代表活性金属。

试验结果表明，用钇、铕和钍作氧的捕集剂比锆、铅好。在1089K温度下钛能有效地除金属锂中的氮，但不能除氧。用金属钛捕集剂可将钛中氮由121×10-3%降低到190×10-4%。但氧反而由110×10-4%升高到320×10-4%。铈和钇能有效地除氧，用衬钼坩埚，以多晶海绵钇为脱气剂，每100克锂中加5.3~10.3克钇，吸气温度1100K，在氢气氛中反应11~16小时，可使锂中氧含量下降到15×10-4%[5]。

2.3.过滤法

为了除去机械杂质，可将粗锂再熔化，借比重不同除去机械杂质。熔化金属锂时通常采用铁坩埚。为了熔炼出特别纯的锂，有人建议采用内部衬有氟化锂(LiF的熔点为848.1℃，它在低于800℃时对液态锂是稳定的)的氧化锆坩埚。为了防止空气对熔融金属锂的作用，可以在它的表面覆盖上一层石蜡油，或者在惰性气氛下熔炼。将液态金属锂在稍高于锂的熔点温度下，通过铁丝毛或多孔金属陶瓷等过滤介质，在惰性气体压力下或真空中进行过滤，以除去锂中难熔杂质。过滤效果好坏取决于滤层材料对金属的稳定性和孔隙度。锂的流动性极好,故滤层孔隙愈小(孔隙20微米为宜)，过滤效果愈好。

2.4.高真空精炼法

施密特等第一次制得纯度99.9999%金属锂[6]。该法特点是向原料锂中加入少量三氧化二硼，然后在400~ 450℃及6.7×10-4~5.3×10-6Pa下由多级铜制筛板组成的回流塔中进行分馏，将最难脱除的钙杂质由原料中的10~300ppm降到0.7PPm。加入三氧化二硼的目的是使锂中钙按下式反应：

6Li + B2O3 → 3Li2O + 2B

Li2O + Ca → CaO + 2Li

生成物氧化钙比氧化锂更加稳定,并在釜底与锂分离。该精馏产品含(%)0.1Al，0.7Ca，0.6Mg，<0.1Na，0.5Si。该法蒸发速度低，在400℃时为0.005g/h；450℃时为0.042g/h。

2.5.氢化法

除去金属锂中的钾和钠常用氢化法，此法是化学提纯法。因为氢化钾和氢化钠在425~ 500℃即分解，而氢化锂在500℃下的离解压却只有0.07mmHg，所以在700~800℃用氢气可将金属锂氢化为熔融的氢化锂(熔点686.5℃)，而杂质钾和钠则呈蒸气逸出，这样就把钾和钠清除掉了，然后在真空中加热(1000℃)分解氢化锂，即得更纯的锂。

2.6.区域熔炼法

此法一般以高纯锂(99.9%~99.99%)为原料，通过区域熔炼得到超纯锂(Li>99.995%)。

目前国内有以下几种生产高纯锂的工艺流程，如图2.1、图2.2和图2.3所示。

图2.1  蒸馏-区域熔炼法生产高纯金属锂工艺流程图[7]

图2.2  真空热还原-蒸馏法生产高纯金属锂工艺流程图[8]

真空蒸馏所用原料为电解金属锂，其纯度为96 %～ 99 %。首先将电解锂锭表面去油。生产中采用重熔锂锭的办法，不但可去油，还可去锂锭表面的氧化物和氮化物。重熔后的新锂锭加入真空过滤罐，控制一定加热温度，使锂锭熔化后经过滤进入真空蒸馏罐，过滤渣留于过滤罐中，定期排出。控制一定的真空度和加热温度，使锂与其它杂质分离，所得锂纯度一般在99.9 %以上。如将99.9 %纯度的锂进行第二次蒸馏，即可得到99.99 %纯度的锂。蒸馏罐上部收集的钾、钠渣和蒸发坩埚内残留的含硅、铝等杂质渣定期排出。几种渣经缓慢氧化后再用水溶解得到LiOH·H2O。真空蒸馏的基本原理是利用金属锂与杂质元素在同一温度下具有不同的蒸气压，在蒸馏过程中的蒸发速度和冷凝速度的差异，而使金属锂与杂质元素分离。

图2.3  真空过滤蒸馏法生产高纯金属锂工艺流程图[9]

参考文献：

[1] B.K.格里申,A.r.格拉祖诺夫,M.F.阿拉克洛夫等.锂的性质,如镜译.北京: 中国工业出版社,1960.

[2] 邱向东主编:有色金属进展(第五卷第五册锂铷铯).长沙:中南工业大学出版社,1995(内部刊物):157(1)~199(43).

[3]兰海苍，赵炜，胡初潜，等.真空蒸馏法制取高纯金属锂工业试验[J].稀有金属，1998，22（4）：286-289.

[4]米兆襄，杨斌，范政，等.高纯锂的制备方法[P].CN，CN1544669A.2004.

[5]中国冶金百科全书总编辑委员会《有色金属冶金》卷编辑委员会,冶金工业出版社《中国冶金百科全书》编辑部编.中国冶金百科全书:有色金属冶金.北京:冶金工业出版社,1998.11:362

[6]兰海苍,赵炜.金属锉的精制.新疆有色金属,1996. 1: 55~57

[7]锂铷铯科技协作组.有色金属进展 下篇 第27分册锂铷铯.1984.9,24

[8]贾永忠,周园.真空热还原-蒸馏法制备高纯金属锂.无机化学学报,2001.5: 735~740

[9]兰海苍,赵炜.真空蒸馏法制取高纯金属锂工业试验.稀有金属,1998.7: 286~289

[1] 第一作者简介：李绍媛（1984.4） 女 学位：天津大学硕士 职称：化工工程师