等电位差-离子选择性电极法研究

等电位差-离子选择性电极法研究

樊素芳 李双艳 尚利娜 龚慧

内蒙古包钢钢联股份有限公司巴润矿业分公司

内蒙古 包头 014080

摘要：等电位差-离子选择电极法可克服试液组成不一致影响，无不需测定电极斜率S和电池电动势的绝对值，只需精确测定电池电动势相对值，无需仪器具有定位、电极斜率校正和温度补偿功能。

关键词：等电位差；离子选择性电极法；氟

离子选择性电极法常使用校准曲线法和格氏作图法，其中，校准曲线法要求标准溶液的组成与试液一致，测试条件也应相同，但实际操作困难；格氏作图法可克服试液组成不一致影响，具有较高准确度，但需精确测量电极斜率S和电池电动势绝对值，对测定条件要求苛刻，要求温度、实际电极斜率、参比电极电位、指示电极的不对称电位、液体接界电位等需不变，操作和绘图较复杂。本研究旨在建立一种操作简单、精度高、影响因素少的离子选择性电极法。

一、离子选择性电极分类

离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在其敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定离子具有选择性响应，电极膜的电位与待测离子含量间的关系符合能斯特公式。这类电极由于具有选择性好、平衡时间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电极。

1、聚合体膜电极(有机离子交换及螯合剂)。聚合体膜电极由各类离子交换材料加入如PVC、聚乙烯、聚氨酯或硅橡胶等惰性载体构成。膜形成后即封到PVC管的端口上，膜表面形成的电势和所测离子的浓度相关。这一类型的电极包括钾离子、钙离子、氟硼酸根、硝酸根、高氯酸根离子选择性电极和水硬度测试电极。

2、固态电极。固态电极膜内使用的是相对不可溶的无机盐，其以同类和异类方式存在，这两种类型都由于离子交换过程而在膜上形成电势。此类电极包括银/硫离子、铅离子、铜离子、氰化物、硫氰酸根、氯离子和氟离子选择性电极。

3、气体感应电极。气体感应电极用来测量诸如氨气、二氧化碳、溶氧、氧化氮、二氧化硫和游离氯气等溶解气体。此类电极配有气体渗透膜和内部缓冲液，且其结构上无需外参比电极。

4、玻璃膜电极。玻璃膜电极是在二氧化硅玻璃载体里添加各种化学品制成，最常见的玻璃膜电极是pH电极，玻璃膜电极也可用于测量钠离子。

二、等电位

等电位又被称之为等电势，是在同条电线内选择两个测试点，测试后发现两者之间不存在电压，那么这两个测试点就为等电位。一般在设置等电位后，即使发生漏电情况也不会对人体造成任何的安全隐患，因为它的电流会被直接导入地下，并且也会自动形成切断电源的状态。等电位的主要作用是能在出现接地故障时会有效的降低接触电压，并且外部电源线路假如出现接地故障，也可通过消除PEn导体导入对b电压在建筑物表面所形成的电位差。

在对等电位进行连接时，需先确保连接部分不存在任何气孔，还需保证金属导体的连接部位有充足接触面和良好通电性，最后在对端子板连接时，保证端子板处于平整紧固状态，且接触面不可出现锈斑问题。

三、方法原理

工作电极电势与试液摩尔浓度关系为E=E0±Slogm=E0±Slogm/MV,式中：m——V升溶液中含被测离子质量,g；M——被测离子原子量；±——阳离子取“+”号,阴离子取“-”号。

对阴离子样品溶液有Ex=E0-Slogmx/MVx

在样品溶液中加入质量为m1、体积为V1的被测离子标准溶液,得

E1=E0-Slog(mx+m1)/M(Vx+V1)

在样品溶液中加入质量为m2、体积为V2被测离子标准溶液,得

E2=E0=Slog(mx+m2)/M(Vx+V2)

Ex-E1=SlogVx(mx+m1)/mx(Vx+V2)

E1-E2=Slog(Vx+V1)(mx+m2)/(Vx+V2)(mx+m1)

控制m2加入量使E1-E2=Ex-E1,则

(mx+m1)/mx=K'(mx+m2)/(mx+m1)  (1)

式中K'=(Vx+V1)2>Vx(Vx+V2)     (2)

将式(1)展开得(1-K)m2x+m21=(K'm2-2m1)mx,求解此一元二次方程式较麻烦。标准溶液浓度足够大,使V2/Vx<7%,因K'为小于1而又近似等于1的一个数,(1-K')m2x项可略去,于是得

mx=m21/(K'm2-2m1)(3)

由式(3)可见,由于m2/2m1,可认为(Vx+V1)≈Vx,式(2)可简化为

K=(Vx+V1)/(Vx+V2)(4)

于是式(3)变为mx=m21/(Km2-2m1)(5)

式(5)即为近似体积校正-等电位差-离子选择电极法的计算公式,将K称为体积校正系数，该公式对阳离子也适用。由于测量一组Ex、E1、E2数据只需几分钟,温度及测试条件恒定,电极斜率S不变。在式(3)推导过程中,电极斜率不论是否符合理论值均被消去,E0中包括的参比电极电位、指示电极的不对称电位、液体接界电位亦被消去。

四、实验部分

1、主要仪器与试剂。PDX-2型通用离子计；氟离子选择性电极；饱和甘汞电极；能准确读取0.002mL微量滴定管。氟标准储备溶液(1g/L)，氟标准工作溶液浓度为20mg/L；配制总离子强度调节缓冲液；200g/L KOH溶液；100g/L的Mg(NO3)2溶液。所有溶液都储存在聚乙烯塑料瓶中，使用分析纯试剂和去离子水进行实验。

2、实验方法。吸取适量样品溶液于干燥的聚乙烯塑料杯中，加36mL总离子强度调节缓冲溶液，补加水使溶液总体积为100mL，测定电池电动势Ex。加入氟m1μg，V1 mL氟标准工作溶液(对应氟标准工作溶液V1 mL)，测定电极电势E1。由E1-E2=Ex-E1得E2=2E1-Ex，缓慢滴加氟标准工作溶液使电池电动势达到E2值，记录加入工作溶液的总体积V2(V2包括V1，含氟m2μg)，由式(1)计算mx。

五、结果与讨论

1、标准样品

①灰化条件考察。以3-三氟甲基苯甲酸(分子式C8H5F3O2，含氟29.98%)作标准样品进行考察，用100g/L Mg(NO3)2溶液10mL作灰化固定剂，灰分不溶水，需用HNO3-HCl溶液溶解，F-损失严重，回收率仅为59～65%；本研究选用200g/L KOH溶液5mL作灰化固定剂，灰分溶水，回收率为97.4～98.9%。在550℃灰化，90min灰化不完全，但在600℃，90min后灰化完全。KOH溶液腐蚀瓷坩埚，灰分中有大量不溶于酸的白色悬浮物。镍坩埚无此现象，所以选用镍坩埚。

②标准样品处理。准确称取0.025g 3-三氟甲基苯甲酸标准样品，用擦镜纸包好，置于镍坩埚中，加入KOH溶液5mL，缓慢蒸干，炭化，于高温炉中600℃灰化90min后取出，用水溶解，中和至pH 5.0～6.0，定容至500mL。

③标准样品测定结果。称取3-三氟甲基苯甲酸标准样品0.02545g，按样品处理方法处理，吸取标准样品溶液适量(0.250～1.000mL)，m1以5.00、10.00、15.00μg加入，按实验方法操作，可知，实验值与理论值吻合，相对误差小于±4.6%。

2、样品分析。硅胶母料是聚乙烯加工中需添加的静电添加剂，生产要求对其中的氟含量进行测定。称取硅胶母料样品0.1g多份，选用Mg(NO3)2溶液5mL及KOH溶液5mL作灰化固定剂进行考察。结果表明，Mg(NO3)2溶液是硅胶母料样品的良好灰化固定剂。准确称取0.1g样品3份于镍坩埚中，加入5mLMg(NO3)2溶液，缓慢蒸干，炭化，于高温炉中600℃灰化90min，用水溶解，连同白色不溶物一起转入50mL容量瓶中，定容，过滤。吸取1.00mL滤液，加入M1为5.00μg，按实验方法操作。6次测定结果平均值为2.387mg/g，RSD为2.5%；分光光度法测定结果为2.407mg/g。与分光光度法相比较，本方法测定结果相对误差为-0.8%，结果良好。

3、注意事项。

①本方法属于标准加入法的范畴，标准加入法要求加入试液的体积(本方法为Vx)远大于加入溶液体积(本方法为V1、V2)，以忽略对试液稀释的影响。这就要求试液的体积应足够大，如为100mL或50mL；但同时又要求V1、V2应足够小，为达到此目的，被测元素标准工作溶液浓度要足够大，但此时V1、V2读数的微小误差，会造成加入量m1、m2重大误差，因此标准工作溶液的浓度以中等为宜，如20μg/mL。

②加入量m1通常应在mx/3～mx范围内，若m1过大，则m2更大，会稀释试液；若m1过小,按等电位差-离子选择性电极法计算公式，其分母亦很小，故V1、V2读数的微小误差，会造成测定结果的重大误差。

③试液中含被测元素的量mx应较小或适中，若mx过大，按等电位差-离子选择性电极法计算公式，其分母应很小，V1、V2读数的微小误差，易造成测定结果的重大误差。

④应在尽可能短的时间内完成一组Ex、E1、E2数据的测定，中间不能间断，以避免室温变化而影响电极斜率S。

参考文献：

[1]黄德培.离子选择性电极的原理及应用[M].北京:新时代出版社,2016:230-233.

[2]王力舟.离子选择性电极法测定饮料、食品及饲料中的氟化物[J].分析试验室,2015,9(03):65-66.