氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物的不确定度评定

氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物的不确定度评定

吴霞红

杭州科谱环境检测技术有限公司，浙江 杭州 311199

摘要：建立氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物不确定度的方法评定,并确定影响其测量结果的主要因素依据标准HJ955-2018阐述的方法建立数学模型，从测量重复性、氟离子选择电极的测量误差等过程讨论不确定度分量。结果当样品中的氟化物测定值为9.56µg/m3时，其扩展不确定度为0.02µg/m3（k=2）。

关键词：测量不确定度；环境空气；氟化物；氟离子选择电极法电极法

引言

氟是一种人体必需的微量元素，但摄入量过多会氟斑牙和氟骨症[1]。测量不确定度[2](uncertainty of measurement)是指表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。合理评定环境空气中氟化物测定结果的不确定度，探讨其影响因素，对减小检测误差，提高检测结果的准确性是非常必要的。

本文依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[3]，对影响大气中氟化物测定结果的不确定度分量进行分析，以保证选择电极法测定氟化物含量的准确性。

一、测量方法和测量过程

（一）方法依据

HJ955-2018《环境空气氟化物的测定滤膜采样/氟离子选择电极法》

（二）方法原理

环境空气中气态和颗粒态氟化物通过磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定，溶液中氟离子活度的对数与电极电位呈线性关系。

（三）试剂

1 盐酸溶液：c（Hcl）=0.25mol/L。

20.8mL盐酸，溶于一定量水中，再用水稀释至1L。

2 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=5.0mol/L。

称取100.0g氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至500mL。

3 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1.0mol/L。

移取氢氧化钠溶液（5.0mol/L）200mL，加水稀释至1L。

4 磷酸氢二钾浸渍液：ρ（K2HPO4⋅3H2O）=76.0g/L。

称取76.0g磷酸氢二钾溶于水后，加水稀释至1L。

5 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）。

①总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅠ）：称取58.0g氯化钠，10.0g柠檬酸钠，量取50mL乙酸，加500mL水溶解。溶解后，加氢氧化钠溶液（5.0mol/L）135mL，调节溶液pH为5.2加水稀释至1L。

②总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）：称取142g六次甲基四胺和85.0g硝酸钾、9.97g钛铁试剂，加水溶解，调节pH至5~6，加水稀释至1L。

6 氟标准溶液：ρ（F-）=1000mg/L。购于坛墨质检科技股份有限公司，证书编号：GBW(E)082682（B21070205）。

7 氟标准使用溶液：ρ（F-）=10.0mg/L

准确移取氟标准溶液10.0mL至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。临用现配。

（四）仪器和设备

85-2恒温搅拌器，常州申光仪器有限公司；

PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；

MH1200全自动大气/颗粒物采样器，青岛明华电子仪器有限公司。

（五）分析步骤

1 标准曲线绘制

分别准确移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.0mL和20.0mL氟标准使用溶液（10.0mg/L）于50mL容量瓶中，加入10mLTISAB溶液，用水定容至标线，摇匀。此时标准系列氟化物质量浓度分别为5.00μg、10.0μg、20.0μg、50.0μg、100μg、200μg，从低浓度到高浓度依次将标准系列溶液转移至100mL聚乙烯杯中，将清洗干净的氟离子选择电极及参比电极插入待测溶液中测定。插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定正确度。开启磁力搅拌器，搅拌数分钟，搅拌速度要适中、稳定。待读数稳定后，（每分钟电极电位变化小于0.2mV）停止搅拌，静置后读取电位响应值，同时记录测定时温度。以氟含量（μg）的对数为横坐标，其对应电位（mV）为纵坐标建立标准曲线。

2 空白加标样品测定

6个50mL容量瓶，分别加入3.00ml氟化物标准工作液（10.0mg/L），再依次加入10mLTISAB溶液，用水定容至标线，摇匀。将清洗干净的氟离子选择电极及参比电极插入待测溶液中测定。开启磁力搅拌器，搅拌数分钟，搅拌速度要适中、稳定。待读数稳定后，（每分钟电极电位变化小于0.2mV）停止搅拌，静置后读取电位响应值，同时记录测定时温度。分别测定加标量为30.0µg氟化物的含量，空白测定结果小于检出限，测定结果为（单位μg）：28.19、27.98、28.97、29.36、28.19、29.36，平均值为28.68μg。

二、测量模型

（一）测量不确定度来源分析

由实际测量情况分析可知，环境空气中氟化物测量不确定度的来源主要分为A类不确定度和B类不确定度，其中A类不确定度是由样品重复测定引入的不确定度和标准曲线拟合引入的不确定度；B类不确定度包括①分析仪器引入的不确定度；②测量所用玻璃器皿引入的不确定度；③氟化物标准工作溶液配制引入的不确定度；④氟化物标准曲线测试点及样品取样过程中引入的不确定度。见图1

图1 空气中氟化物测量不确定度鱼骨图

（二）试样中氟化物的含量m（µg）的计算公式为：

（1）

式中：

m—试样中氟化物的含量，µg；

E—试样的电位，mV；

EC—标准曲线的截距，mV；

Sc—标准曲线的斜率，mV；

(三）环境空气中氟化物的含量ρ（F-）（µg/m3）的计算公式为：

（2）

式中：

ρ（F-）—环境空气中氟化物的质量浓度，µg/m3；

m—按标准曲线测得的试样的氟含量，µg；

m0—按标准曲线测得的实验室空白试样平均氟含量，µg；

V0—参比状态（298.15K，101.325kPa）下的采样体积，m3。

（四）测量模型

环境空气中氟化物的含量ρ（F-）的测量模型为：

三、测量不确定度的评定

（一）测量不确定度的A类评定

1 样品重复测定引入的不确定度

根据贝塞尔公式计算标准偏差：

=0.57

当用算术平均值作为被测量估计值时，被测量估计值的A类标准不确定度为：

=0.57/=0.23

则重复测量引入的相对标准不确定度为：ur=0.23/28.68=0.008

2 标准曲线拟合引入的不确定度

式中，

s(x)—残差标准偏差(贝塞尔公式）；

p—重复测定次数；

N—标准曲线点数；

b—曲线斜率；

xi—标准溶液各点的待测物含量；

—标准溶液中待测物含量的测定平均值；

—样品溶液中待测物质的含量平均值。

2 测量不确定度的B类评定

B类标准不确定度

式中：

a—被测量可能值区间的半宽度；

k—置信因子；

①分析仪器（紫外可见分光光度计）引入的不确定度

752型紫外可见分光光度计校准证书透射比示值误差测量结果的相对扩展不确定度ur=0.6%，k=2，a=ur=0.6%，则紫外可见分光光度计的相对标准不确定度为：

u(B1)=0.6%/2=0.3%=0.003

②测量所用玻璃器皿引入的不确定度

玻璃器皿的校准证书扩展不确定度见表4，区间的半宽度为：a=U，k=2。

注：校准证书出具扩展不确定度为20℃实际容量测定结果。

③氟化物标准工作溶液配制引入的不确定度

氟化物标准溶液浓度1000mg/L，证书显示其相对扩展不确定度为ur=1%，k=2，a=ur=1%，则氟化物标准溶液的相对标准不确定度为：

=1%/2=0.5%=0.005

10.0mg/L氟化物标准溶液配制过程引入的标准不确定度为1.00ml刻度吸管和100ml容量瓶的体积变化，即：

ur((V1)=0.005

ur((V100)=0.00015

综上，氟化物标准溶液配制引入的标准不确定度为：

071

④氟化物标准曲线测试点及样品取样过程中引入的不确定度

标准曲线制作及样品取样过程引入不标准不确定度主要来自10.00ml刻度吸管及50ml比色管的体积变化，由表4可知：

u(V10)=0.0005

u(V50)=0.0003

则氟化物标准曲线及样品取样、定容过程引入的标准不确定度：

058

3 合成标准不确定度的计算

根据各相对标准不确定度分量评定结果，计算相对合成标准不确定度为：

通过公式换算出当采样体积为3000L时，合成标准不确定度为0.01µg/m3。

则相对合成标准不确定度为：ρ（F-）=28.68/3=9.56µg/m3；合成标准不确定度=0.01µg/m3。

四、扩展不确定度U及结果表示

扩展不确定度U由合成标准不确定度uc乘包含因子k（k=2）得到，则：

0.02

则空气中氟化物测定结果为：ρ（F-）=（9.56±0.02）µg/m3；k=2。

五、结束语

从上述评定过程可知，对该方法测定环境空气中氟化物含量的测量不确定度贡献较大的是样品重复测定引入的不确定度。因此建议在分析测定中提高实验人员的操作技能、规范实验操作实现不确定度的减小。此外，实验室可通过定期检定、维护仪器等方法提高实验结果的准确度，使实验数据得到有效的质量保证。

参考文献：

[1]中国计量科学研究院.测量不确定度评定与表示[M].北京:中国计量出版社，1999.

[2]JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].

[3]HJ955-2018环境空气 氟化物的测定滤膜采样/氟离子选择电极法[S].