热电池电解质与隔膜材料工艺进展研究

热电池电解质与隔膜材料工艺进展研究

吴恩

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摘要：热电池是五六十年代开始逐渐蓬勃发展开来的一类，熔融盐电解质贮备型燃料电池由于具备了很大的热比能力和比功率，并可在各种严酷的自然环境条件下顺利工作，因此在航空、军工等领域都获得了广泛的运用。当今世界上最大的热电池隔膜技术来源国包括日本、中国、韩国和美国。热电池隔膜的主要研究方向是多层复合设计、新材料的引入以及造孔工艺的开发，以提高隔膜润湿性、孔隙率、透气性、孔隙均匀性、耐热性、热闭孔性能、机械强度和离子渗透率等。

关键词：热电池；电极材料

前言：为保护环境，响应人类可持续发展的呼唤，人们对具有高化学稳定性、可降解和最重要材料等优势的生物质锂电池及其隔离层，予以了大量重视。本文将着重介绍热电池的发展历史 Ca/CaCrO4和锂或锂合金/FeS2体系的性能及存在的问题、今后的研究方向和应用领域。

一、Ca/CaCrO4电池研究现状

Ca/CaCrO4热电池放电持续时间长、操作电流大、启动可靠性，在20世纪60年间获得了普遍的使用。由于热电池启动后钙和电解质在紧贴太阳极表面的位置形成KCaCl三复盐层形成二极格局之间的阻隔层，以防止短路所以钙太阳极可与CaCrO四负极直接连通，其释放反应完全依赖对于基本类型和电化学反应的恰当地结合，开路电流大于3V。但由于Ca/CaCrO4动力电池中存在很多缺陷活化时产生熔融的Li-Ca合金极易流动常导致动力电池短路并引起大电流噪声而钙阳极、CaCrO4的负极、电解液与集电极间也往往产生了许多难以预料的化学反应从而导致了其提前结束寿命，而且由于其稳定性对原材料中较微量的金属元素也过于敏感阳极上形成的高惰性KCaC13复盐导致了其的高度极化性。故无法适应现代军事行业的高新技术发展对其稳定性的需求，从而逐步被淘汰[1]。

二、锂或锂合金/FeS2电池研究现状

钴或锂合金/FeS2体系的热电池，比Ca/CaCrO4电池少去了很多化学反应的不平衡因素，性能也更可预测而FeS二可以由加工硫铁矿制备，比化学方法合成CaCrO四成本要低得多特别是热电池的比容量和工作寿命上的提高。

目前使用的热电池负极材质一般有过渡族金属材质的抗氧化物、氯化物及其硫化物等。金属氧化物负极材质虽然具备较高的放电电压，但存在热化学稳定性不好、在高热下极易脱氧、物理化学稳定性不好、很易于和卤化物电解质产生物理化学反应，而且电子导电性不好等重要问题。金属氯化物电极材质一般有MoCl5、FeCl3、CuCl2、NiCl2等具备较大的开路电流，且稳态放电时电压也较低。而金属硫化物阴极材质基本上有一硫代物（如FeS、CuS、NiS等）和二硫化物（如FeS2、TiS2、CoS2等）由于二硫化物比一硫代物具备较高电流，且研究技术比较成熟故已被广泛应用。后来为改善金属硫化物的离子导电性而加入添加剂（如石墨）研制出用于大负载、快激活要求的阴极材料。

三、粘结剂

（一）粘结剂的基本特性

电解液在常温下为固体，而热电池在运行中，其内部高温达350~550℃，电解液将出现熔化并产生流动性。在日常使用中，电池运行环境中出现相当强度的机械作用力（加速度、旋转等），流动的电解液会对电池稳定性产生干扰，严重的甚至可能引起渗漏而导致故障，此时就必须加入适当的黏结物控制电解液的流量，确保电池的正常运行。热电池对粘贴剂的特性要求，主要有以下几点：①为防止电化学反应中电子直接从热电极反应过程的内部移动，所以粘贴剂应该是热绝缘体；②有一定的厚度和孔隙率，使电池质量最大和阻力最小；③必须在电池的适当温度下保证化学稳定性：④具备相当的机械强度，以承担在电池工作过程中的机械应力；⑤价格合理，以便于大量生产。

在热的工作温度下，产生良好绝缘性能的物质主要有石棉和复合陶瓷（即氧化物和氯化物），但由于石棉属于强硅酸盐的矿石，该元素中存在的硅会与电池中游离的金属锂进行化学反应，所以满足良好粘贴物特性条件的材料就只有氧化物和氮化物。所以，几年来专家们不断致力于研制出既符合电池特性要求又符合生产成本的黏结剂[2]。

（二） BN粘结剂

BN和热动力电池的工作环境兼容并以纤维的形态存在，以BN作为黏附力剂的热动力电池工作持续时间达到了7800小时，但其热抑制能力不够强且成本高昂。之后美国阿贡国家试验室（ANL）继续研究以BN玻璃纤维毡作为粘贴剂来控制热电解液的流动，并通过测量BN的厚薄、多孔性和低空中电阻等参数，评价了它对电解液的控制力及其在热动力电池中的活力，试验结果显示，BN玻璃纤维毡有很大的厚薄、高多孔性和低空中电阻，在热动力电池的工作环境中稳定且离子电导量较大。试验后期，又对BN进行了改良使BN的表层产生一氧化镁覆膜层，以增加BN的表面润湿，并提高了粘贴剂对电解液的渗透效率。唐杰等人使用前驱体转化法成功生产出了BN玻璃纤维基复合薄膜，明显地增强了薄膜对电解质的抑制和吸收能力。而综上所述，尽管BN纤维毡有着优异的物理性能，而热电池特性试验结果也显示，它在热电池的工作环境中有着优异的物理相容性和化学稳定性，但因为热电池阳极和阴极均是由粉末材料构成，且生产BN毛毡成本较高昂。它会被氧化物粉末取代。

四、隔膜材料的混合工艺

熔盐电解质与粘贴物配制完成以后，必须以相应的方法加以完全搅拌。该过程的搅拌过程会对横膈膜粉状物料的粒度、均一度和形状造成直接改变，进而影响到应用性能。热电池开发初期，实验室一般采用充满即氧的工具套箱内，直接将熔盐粉和颗粒状Mg0超细粉体注入刚玉坩埚内，进行磨碎混合。为了进一步提高制造效果与结构均一度，试验用球研磨的形式加以混匀，结果表明熔盐和粘贴剂间的接触良好。但是这种搅拌方法具有一定的限制，一是产品不可以使用结构性能不好的粘贴剂，以免损伤外观形状；二是在球磨过程中，罐体内部可能发生冲击，因此不宜应用于硝酸盐这种比较危险的电解质，否则硝酸盐会被冲击溶解而导致爆裂。同时为了达到横膈膜材料的均一度，还需要确保粘贴剂的整体结构完整性。业界发现了一种利用液态媒介进行颗粒融合的新方法。用作混合介质的液体应具有无污染、黏度小、不溶于电解质、不与电解质和黏结物反应的优点。所以，混合溶剂的选用非常关键[3]。

结论：隔离层是热电池的重要成分，但早先的商用聚合物隔离层不仅润湿性较差，而且化学稳定性极低，并且对原材料不利环境保护，因此难以再生。目前常用且具有发展前途的高温电池熔盐电解质主要有碱金属卤化物和硝酸盐两方面，这两类材质的主要应用都是通过高热将已绝缘的固体熔盐转化为液态电离导体。熔盐电解液的主要趋势是低熔点、高电导率和高稳定性。

参考文献：

[1]王慧,欧章明,薛奎,窦文芳,刘泽华. 酚醛纤维/芳纶浆粕电池隔膜材料的制备及其性能[J]. 天津科技大学学报,2022,37(05):8-14.

[2]陈曦. 钠离子电池隔膜材料专利分析[J]. 材料导报,2022,(S2):1-13.

[3]段世文,刘亚,谷娜,庄旭品. 锂离子电池隔膜用非织造材料研究进展[J]. 功能材料,2022,53(02):2050-2056+2093.

[4]丁大欢. 聚丙烯纤维在电池隔膜材料生产上的应用[J]. 化工管理,2021,(32):11-12.

[5]刘一铮,石斌,冉岭,唐军,谭思平,刘江涛,张鹏,赵金保. 热电池电解质与隔膜材料研究进展[J]. 化工学报,2021,72(07):3524-3537.