两级A/O工艺处理丁酮肟高总氮,低碳氮比废水

陆明羽 耿伟伟 王 颖 邓玲玲 李善振

博瑞德环境集团股份有限公司 江苏南京 210008

摘要：随着市场对精细化工化学品需求的增大，各种特定化工废水，如丁酮肟高TN、低C/N比、具有一定挑战性的废水需要处理。本工程根据丁酮肟废水的水质特性，采用两级A/O工艺有效处理了高TN、低C/N比的丁酮肟废水，出水COD去除率保持在95~99%，NH3-N去除率可达到98%，TN去除率99%，TP去除率为90~95%，出水达标排放。其中，由于一级O池的自养硝化细菌比较敏感、易受到化工废水抑制，对于装置清洗水需要单独收集后每次少量和正常生产废水混合后进入生化装置处理。同时，根据本工程应用的数据，采用传统硝化反硝化处理高TN、低C/N比的废水需要投加大量碳源进行反硝化，可采用性价比更高的碳源节约运行成本，或是进一步挑战研发、应用短程硝化-反硝化和厌氧氨氧化工艺。

关键词：高总氮废水；低C/N比；反硝化；硝化；碳源

中图分类号：X703文章编号：

文献标志码：ADOI：

引言

随着化工技术的发展和对特定性质化学品需求的增大，化工科技公司越来越专注于精细化工技术的研发和生产，比如基于锅炉除垢和橡胶交联剂的化工生产公司专精于建设、构架丁酮肟[1]产业链，但由此产生的丁酮肟高TN、低C/N比的化工废水处理[2]是具有一定挑战性的。

针对高TN、低C/N比的废水如垃圾渗滤液[3]，老龄垃圾渗滤液的NH3-N高达1,000~2,000 mg/L、几乎不含NO3--N、NO2--N，通常采用传统的硝化反硝化工艺进行处理[4]，同时也有应用基于厌氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX）的生物脱氮技术进行处理[5]。丁酮肟采用丁酮、双氧水、液氨为原料的生产工艺，其工艺废水中除了含有中高浓度的凯氏氮300~500 mg/L外，还含有较高的NO3--N、NO2--N，需要先进行反硝化并通过厌氧消化将其中的有机氮转化为NH3-N[6]。

由此，本丁酮肟生产废水处理工程项目采用了两级A/O生化工艺[7]，本文旨在讨论上述工艺处理丁酮肟生产废水的实用性和经济性，为其他水质相似的化工废水的处理提供参考。

1 丁酮肟废水处理

1.1 丁酮肟废水水质、水量

本工程中丁酮肟满负荷生产时的工艺废水水量在200~400 m3/d波动，pH 9~13、COD 3,000~5,000 mg/L、NH3-N 70~150 mg/L、NO3--N 500~1,000 mg/L、NO2--N 300~800 mg/L、TN 1,000~2,000 mg/L和TP 40~60 mg/L、TDS 5,000~8,000 mg/L具体工艺废水水质、水量如表1所示。

表1 丁酮肟废水水质、水量

1.2 两级A/O工艺流程

丁酮肟生产废水处理站工艺流程如图1所示，处理工艺为“调节池+两级A/O+二沉池+混凝除磷”。首先上游各生产装置的正常废水在调节池混匀，然后泵入配置池投加适量硫酸进行pH调节，之后进入一级A池（DN1，采用了上流式厌氧反应器），由于低C/N比需投加部分碳源去除来水中的NO3--N和NO2--N，之后进入一级O池（复合膜泥池，CBR1+ASR）中通过好氧硝化细菌则将NH3-N转化为NO3--N或NO2--N，工程尝试将硝化控制在亚硝化阶段，实现短程硝化反硝化[8]，而这部分产生的NO3--N和NO2--N在二级A池（DN2）中通过反硝化菌（需要投加碳源）去除，而二级O池（CBR2）主要去除DN2池中可能剩余的COD和NH3-N。

图1 丁酮肟生产废水两级A/O工艺流程

经过生化系统的处理后，后续在混凝沉淀池中投加聚合氯化铝（PAC）或聚合硫酸铁（PFS）[9]去除废水中的SS和PO43--P，使出水COD、NH3-N、TN、TP、SS均达到排放标准。

1.3 出水排放

整体运行情况稳定，出水COD，NO3--N、NO2--N去除率保持在95~99%，NH3-N去除率可达到98%，TN去除率99%，TP去除率为90~95%出水达标排放。

表2 污水站出水水质

1.4 分析项目与测定方法

根据标准方法[10]，分别对丁酮肟生产工艺废水和污水站各处理环节及出水的pH、COD、NH3-N、NO3--N、NO2--N、TN、PO43--P、SS等指标进行检测并记录数据。

2 工艺控制

2.1 一级A池脱氮除碳

在调试初期，由于冬季温度较低[11]且接种污泥处于适应废水水质阶段，污水站一级A池对NO3--N和NO2--N的去除率只有50%左右，随着微生物对进水水质的适应，废水中的NO3--N和NO2--N基本能够在一级A池中去除。其中，原废水中可作反硝化菌利用的COD去除率只能达到36~52 %，所以需要在一级A池中投加碳源（葡萄糖），且将（碳源投加的COD)/(NO3--N+NO2--N)比值控制在1.2~1.6，NO3--N和NO2--N的去除率基本能维持在95~99%。如图2所示，当生产装置来水出现波动的时候会出现去除率下降的情况，而异养反硝化菌是比较耐受冲击，基本可以在短时间内恢复。

图2 一级A池中NO3--N、NO2--N、TN的变化

此外，一级A池采用了上流式厌氧反应器[12]，除了反硝化去除NO3--N和NO2--N为N2，同时通过每周将二沉池的污泥回流到一级A池中，将一部分生化污泥通过厌氧消化从而达到生化污泥减量化的作用。由此，一级A池中的污泥浓度非常高，MLSS约25,000~55,000 mg/L。一级A池的上升流速控制在0.9~1.2 m/h，污泥层控制在3.5~5 m，反硝化污泥有逐步颗粒化的现象，粒径从0.1~0.5 mm逐步增长至0.25~1.5 mm，大多呈现灰色状。

2.2 一级O池好氧硝化

一级O池好氧硝化池（复合膜泥池，CBR1+ASR）参数控制在pH：7.3~7.8、DO：2~4 mg/L、Temp：27~35 ℃、FA＜10 mg/L[13]，一方面通过好氧异养菌降解了废水中无法被一级A池中反硝化菌利用的有机物，另一方面通过好氧自养硝化菌将NH3-N氧化为NO3--N或NO2--N。CBR1池载体表面附着一层黄灰色的污泥膜，而ASR池污泥SV30也维持在60%~75%，ASR池污泥MLSS：4200 mg/L左右，MLVSS：2000 mg/L左右。

图3 一级O池中NH3--N、NO3--N、NO2--N的变化

一级O池的由于硝化细菌是自养菌且比较敏感易受到抑制，丁酮肟产业链中如盐酸羟胺等其他装置的废水、停车清洗水中可能存在会抑制硝化细菌的物质存在的，针对装置清洗水需要单独收集后每次少量和正常生产废水混合后进入生化装置处理。

2.3 二级A/O和混凝沉淀池

在二级A池中通过投加葡萄糖碳源反硝化去除一级O池中产生的NO3--N和NO2--N，此时废水中的COD几乎为不可生物降解COD，需要投加的碳源按NO3--N浓度的2.86倍、NO2--N浓度的1.71倍进行投加。由于需要将反硝化进行彻底且快速，所以在二级A池中需要过量投加碳源，而过量的碳源在二级O池中去除并进一步去除NH3-N。

此外，由于丁酮肟生产使用了稳定性高的、含磷的H2O2，废水中PO43--P达到了40~70 mg/L，其中生物系统对PO43--P的利用和去除率维持在15%~20%，除PO43--P主要依赖混凝沉淀池中投加除磷药剂[9]。由于园区对TP的纳管标准（≤3 mg/L）比较严格，除磷药剂需过量投加以保证出水合格。污水站运行期间尝试了液体PAC和PFS等除磷药剂，两种除磷药剂的效果差不多，TP去除率为80~85%，但PFS会有铁离子在水体中产生些色度，液体PAC使用得更加广泛些。

2.4 运行费用

污水站的运行费用如图4所示，月平均费用达到了59.21元/m3。其中水、蒸汽费：0.32 元/m3，污泥处置费：10.75 元/m3，电费：12.99 元/m3，药剂（消泡剂、硫酸、PAC、PAM、葡萄糖）费：35.15 元/m3。药剂中葡萄糖的费用：18.12 元/m3，占比52%。

由此可见，采用传统硝化反硝化处理高TN、低C/N比的废水需要投加大量碳源进行反硝化，若能应用新型生物脱氮技术如短程硝化反硝化、厌氧氨氧化[14]可有效减少碳源投加量，但化工废水相比于老龄垃圾渗滤液，其水质波动较大、也确实较难应用，故采用性价比更高的碳源也是有效节约运行成本的途径[15]。

图4 运行费用的变化

3 结论

（1）两级A/O工艺可以有效处理高TN、低C/N比的丁酮肟废水，出水COD去除率保持在95~99%，NH3-N去除率可达到98%，TN去除率99%，TP去除率为90~95%，出水达标排放；

（2）一级O池的由于硝化细菌是自养菌且比较敏感易受到化工废水抑制，对于装置清洗水需要单独收集后每次少量和正常生产废水混合后进入生化装置处理；

（3）采用传统硝化反硝化处理高TN、低C/N比的废水需要投加大量碳源进行反硝化，可采用性价比更高的碳源节约运行成本，或是进一步挑战研发、应用短程硝化-反硝化和厌氧氨氧化工艺。

参考文献(References)：

[1]卢金帅, & 陈艳艳.丁酮合成丁酮肟的研究. 河南化工, 2017, 34(7), 4.

[2].刘玉莎,周静如,曾科,等.铁碳微电解-A/O工艺处理丁酮肟生产废水试验研究[J].工业用水与废水, 2023, 54(1):4.

[3]倪晋仁,邵世云,叶正芳.垃圾渗滤液特点与处理技术比较[J].应用基础与工程科学学报, 2004(02):148-160.

[4]赵宗升,刘鸿亮,袁光钰,等.A2/O与混凝沉淀法处理垃圾渗滤液研究[J].中国给水排水, 2001.

[5]王凡,陆明羽,殷记强,等.反硝化-短程硝化-厌氧氨氧化工艺处理晚期垃圾渗滤液的脱氮除碳性能[J].环境科学, 2018, 39(8):7.

[6]董敬华,边志敏,彭立凤,等.化工废水厌氧消化处理技术的开发应用[J].河北化工, 1990(2):3.

[7]聂水源,祝群力,朱明巍.两级A/O融合工艺处理高氨氮煤化工废水[J].中国给水排水, 2015, 31(20):3.

[8]涂保华,张洁,张雁秋.影响短程硝化反硝化的因素[J].工业安全与环保, 2004, 30(1):3.

[9]李光辉,王桂玉,占国将,等.聚合氯化铝,聚合硫酸铁,聚合硫酸铝铁除磷效果对比研究[J].上海化工, 2014(8):1-4.

[10].国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002.

[11]魏小涵,毕学军,尹志轩,et al.温度和DO对MBBR系统硝化和反硝化的影响[J].中国环境科学, 2019, 39(2):7.

[12]宋利国,王俊丹,徐晓飞.盐度对DN-UASB反应器中颗粒污泥物理特性的影响[J].天津化工, 2023, 37(1):6.

[13]王歆鹏,陈坚,华兆哲,等.硝化菌群在不同条件下的增殖速率和硝化活性[J].应用与环境生物学报, 1999.

[14]陆明羽,李祥,黄勇,等.不同DN与PN-ANAMMOX耦合工艺处理中晚期垃圾渗滤液的微生物群落分析[J].环境科学, 2020.

[15]王晗.外加碳源影响水体异养反硝化脱氮的研究进展[J].环境科学与技术, 2014, 37(8):6.