化学增幅型光刻胶材料研究进展

化学增幅型光刻胶材料研究进展

陆伟

江苏汉拓光学材料有限公司上海分公司

摘要：随着芯片集成度的持续改进， UV全光谱技术已经被替换为更加精细的短波曝光，这使得光刻胶的分辨率大大提高，因此，为了满足更加精确、更加细致的要求，化学增强型光刻胶便随之诞生。“化学增幅”技术可以显著提升光刻胶的量子转换效率，并且具备更高的灵活性，从而可以应用于深紫外光谱和 UV光谱等领域。而用高性能树脂作光刻胶的成膜材料，则会对其性能产生很大的影响。本文深入探讨了化学增强型光刻胶材料的研究进展，希望能对相关研究做出参考性建议。

关键词：光刻胶；化学增幅；研究进展

前言：芯片产业关系到国民经济和国家安全的各个领域，是一个具有战略意义的产业。中兴事件，日韩的贸易大战，让半导体芯片工业成为国内支柱工业的重要地位。芯片采用光刻、掺杂、刻蚀、封装、测试等工艺，按照摩尔原理和瑞利（R=k1λ/NA)，芯片的集成化程度不断提升，光刻胶的解析度也在不断提升，相应的曝光波长也在不断缩短。光刻技术由436纳米光刻、 I线（365纳米）光刻、深紫外线（DUV）光刻发展到光刻，相应的光刻胶也在不断地改变。光刻胶的各种组成部分的交互作用，可以显著改变光刻胶的质量，包括光学敏感度、清晰度、色彩鲜明程度、黏稠度、耐高温、抗腐蚀能力等。

1.化学增幅型光刻胶

在1982年，由 Ito、 Willson和 Fré chet等人提出了化学增益（CA）的概念。化学增强型光阻材料主要包括成膜树脂、光致产酸剂、溶解抑制剂、碱性添加剂、溶剂等。尽管20世纪80年代才提出 CA的概念，但它的作用机制早在60-70年代就已被用于负性光致抗蚀剂，但是由于负胶溶胀的存在，这种抗蚀剂的解析度受到了一定的影响。二十世纪八十年代， IBM开发出对-叔丁氧羰基氧苯乙烯基（PBOCST）光刻胶，并利用苯甲醚进行显影，从而启动了化学增强光刻胶（CAR）技术在 IC 领域的应用。在此基础上，经过技术人员的不断研究，新的高分子结构与反应机制得到了广泛的应用。根据不同的反应机制，对 CAR高分子进行了分类。

1.1脱保护

在不同的酸基团如碳酸酯、醚或酯等取代高分子侧链上的苯酚羟基或羧基，使它们的极性和溶解性能发生改变，暴露部位 PAG产生酸，引发脱保护反应，使聚合物侧链还原为酚羟基或羧基，增大了曝光区和非曝光区溶解度的差别。光刻胶的热稳定性和脱保护反应活化能的大小对其性能有很大的影响。该类型的光阻剂具有多种可供选用的单体，在脱保护作用下，其极性和溶解性能发生改变，且无交联结构，从而避免了膨胀；酸能使光刻胶的敏感度得到持续的改善。酸催化脱保护光刻胶是 DUV光刻技术中的主要应用。

（一）碳酸酯：叔-丁氧羰基（t-BOC）可用作羟基和氨基的保护基，在无酸的条件下，t-boc基团在190℃时会发生裂解（去保护反应）；而在100℃下，酸催化脱保护反应能产生CO2和异丁烯。利用聚对羟基苯乙烯（PHOST）与 PBOCST的溶解性不同，以苯甲醚作显影溶液，可用作负性光刻胶；用 TMAH （TMAH）水溶液作显影液，可用作正性光刻胶。为进一步改善高分子材料的耐热性能， Ahn等采用t-BOC保护马来酰亚胺，使高分子的玻璃转变温度达到240℃以上。   Novembre等利用二氧化硫的特性，将其引入到一种新型的光刻胶中，经 X-射线和电子束的辐照，这种光刻胶可以被分解为硫酸，而t-BOC则会出现脱保护的现象。六氟异丙醇苯乙烯具有与对羟基苯乙烯相似的结构，其侧链上的羟基可以被t-BOC保护，而其他羟基则可以与 PAG发生反应，从而有效地阻止溶质的渗透。此外，研究表明，羟基苯基、N-羟基苯基和聚甲基丙烯酸酯（polymethylenethylene）等物质具有重要的应用价值。相比t-BOC，异丙基、α-甲基苄基衍生物和1-(2-四氢糠基)乙基碳酸酯的热稳定性显著提高，具有更优越的性能。聚合物的结构，其中包含了t-BOC保护层。t-BOC脱保护反应可以通过 PHOST烷基化和 C-烷基化来改变光刻胶的性质，导致其溶解度显著降低，进而显著缩小胶体的对比度。

(2)醚和酯：它们是由叔丁基、叔丁氧基羰基甲基等酯基团构成的，可以有效地防止 PHOST的挥发，并且能够提供甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸的羟基和羧基。当光照射到248 nm波长时，4-乙烯基苯甲酸的光密度仅为1.1/微米，而duv光刻胶的光密度则高达3.4/微米，因此，这两种光学材料都不能满足 DUV光刻的要求。IBM开发的 ESCAP （光刻胶）是由对羟基苯乙烯和丙烯酸叔丁酯构成，其稳定性优于t-BOC，且不容易发生热分解，因而可以增加前烘温度（烘焙温度高于聚合物玻璃化转变温度，低于或低于热分解），从而降低胶膜中的自由容积，防止氨进入胶膜，从而减轻T-top现象。叔丁基经脱保护后向羧基转化，其溶解速度比酚羟基更快，有利于改善光致抗蚀剂的反差。近年来，随着光刻胶和高分子材料的进步，出现了多种不稳定酯基化结构，如叔戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、二甲基苄基、二甲基环丙基等，为工业应用带来了新的机遇。在193 nm光刻胶中，由于苯环结构的强大吸附力，大多数情况下采用的是环酸不稳定的结构，以提高光刻胶的灵活性、耐腐蚀性，例如金刚烷基、1-乙基环己基、降冰片类取代基、倍半萜内酯等，它们可以有效地减少酸解过程中的废气排放，从而避免昂贵的曝光器透镜受到污染。由于各种保护性基团的酸解稳定性、耐热性、亲疏水性等特征的差异，它们的表现也有可能受到影响，因此，要想获得最优的表现，就需要精心挑选合适的单体。

1.2重排

重排也能使高分子的极性和溶解度发生变化，从而可以通过酸法重排法合成化学增强型光阻。

(1)极性转换： poly (2-cyclopropyl-2-propyl4-vinyl-benyl-benzoate, PCPPVB), PCPPVB）。研究发现，在160℃的加热条件下，pcppvb无法完全形成聚（4-乙烯基苯甲酸）和2-环丙基丙烯。其中，二甲基环丙基叔碳的10%通过重排反应转化为4-Meth-3-戊烯基伯碳，并与聚（4-乙烯基苯甲酸）发生反应，得到了66%的重排产物。通过将PCPPVB基光刻胶（PCPPVB和三苯基硫六氟锑酸盐）放置于100~130℃的高温环境中，使其具有4-乙烯基苯甲酸的极性，并利用无极苯甲醚对其进行显影，从而制备出具有负面光阻的图案（有机溶剂显影）。经过实验测试，当温度升至160℃时，脱酯化反应的速率高达90%，而且其中含有大量的羧基，因此可以被碱性显影液所溶解; 经过多步处理，包括曝光、后烘、TMAH和TMAH水溶液，最终可以制作出具有良好正性的光刻胶图案。当 PEB温度升至180℃时，暴露的区域会产生酸酐，而未被暴露的区域则依旧保持着 PTBMA;的特性; 接着，通过对整张薄膜的曝光，使其未受到曝光的部分失去了保护，转化成具有极性的羧基侧链，而未受到曝光的部分则形成了无极性的酸酐，最终，通过在碱性水中的冲洗，形成了一种负面的图案。PEB温度因此可以被改变以达到图形翻转（imagereversal）。

(2)克莱森反应：通过将环己烯氧基替换 PHOST中的羟基，并利用酸性环境进行脱保护，可以制备出 PHOST、1,3-己二烯和相关的反应产物。通过克莱森重排，1,3-己二烯的酚羟基部分被替换成了其他的结构。克莱森重排是导致高分子由无极性向极性转化的过程[1]。

(3)通过频率不同的醇-酮重排，可以显著改变聚合物的极性，从而提高其应用性能。通过将PF、频哪醇化合物和 PAG （二苯基碘-三氟甲基磺酸酯）结合，我们可以制备出三种化学增强型光阻剂。当处于不透明的环境中时，由于它们具有良好的亲水性，频哪醇可以被用作溶媒；但是，当处于暴露的环境中时，它们会发生重新排列，形成酮类或醛类化合物，以此来抑制它们的溶解。频哪醇的结构对光阻剂的性质有很大的影响。用聚[3-甲基-2-（4-乙烯基苯）-2,3-丁二醇]制成的化学增强型光阻剂，当用极性醇（例如，异丙醇）进行显影时，非曝光区内的二醇高分子会被溶解，并且在曝光区内因酮的结构极差而不能在醇显影液中溶解，从而形成负性光阻图案。由羟基苯乙烯与3-甲基-2-(4-乙烯基苯基)-二,3-丁二醇构成的高分子，经过频率变化的醇化处理后，可以被 TMAH水性显影溶液所吸收，其中的羟基也可以被吸收，从而产生出具有良好的负性光阻的水性显影物质。Cho和其他研究人员使用5-(2,3-二羟基-2,3-二甲丁基二环庚烯)来测量193 nm波长的水性显影的负面光阻[2]。

1.3分子内的脱水

用酸法进行脱水，得到了稳定的叔苄基碳离子，并用β-质子消除反应生成了侧链烯烃。酸会促进分子间的脱水。用分子内脱水法将亲水性的醇转变成亲油烯烃，用极性醇（IPA）作为显影溶液，制备出负性光刻胶样。当α-甲基苯乙烯受到酸的催化作用时，它的一些成分就会形成二聚物或其他交联物，因此，使用非极性有机溶剂来显示它们的表面，就无法将其完全溶解，从而无法获取到准确的光刻胶图像。由于聚[4-苯基-1-羟基乙基)苯乙烯具有苯环的位阻作用，使得曝光部位不会发生交联反应，因此可以通过无极性有机溶剂来实现显影，从而制备出高质量的光刻胶片[3]。

１.4交联聚合

SU-8胶具有独特的交联聚合反应机理，它能够通过酸的催化反应实现环氧开环聚合，这一技术已被广泛应用于MEMS领域，可以生产出具有较高精度和较低尺寸的微结构和微部件。另外，还有一系列基于环氧和环硫聚合物的负性光刻胶被研究。通过将phost和碱溶性树脂结合，我们能够生产出一种新型的负性光刻胶，它不会像传统的光刻胶那样使用有机溶剂进行显影，也不会出现溶胀效应，从而大大减少了图像的尺寸变形，使得它能够更好地应用于高分辨率的领域。使用环氧基团的分子玻璃来制备光刻胶，可以显著提高其光学特性。通过利用分子玻璃的优异的成膜性能、单一分子量分布以及环氧开环聚合的阳离子聚合，可以制备出在电子束光刻条件下具有极高分辨率的光刻胶。然而，由于环氧开环聚合的活性链会受到碱性添加剂的中和，从而导致未曝光部分发生交联反应，因此，必须引入亲核试剂来终止这种反应。三苯基硫三氟甲烷磺酸盐是一种有效的光刻胶材料，它能够在曝光区域产生酸，从而促进环氧聚合反应，并且能够有效地阻止活性链的扩散，从而使PAG成为一种理想的光刻胶材料[4]。

结论：综上所述，按化学增强型光阻剂中聚合物的反应机制，其中脱保护反应、重排反应、分子内脱水会使聚合极性发生变化，适合于正、负两种类型的光阻剂。通过解聚反应，可以显著降低高分子的分子量，特别适用于正胶; 通过分子间脱水、缩聚酯和聚合反应，可以大大提高聚合物的分子质量，而且在有机溶剂中不会溶解，因此特别适用于制备负胶体。

参考文献：

[1]郑祥飞,孙小侠,刘敬成,穆启道,刘仁,刘晓亚.化学增幅型光刻胶材料研究进展[J].影像科学与光化学,2020,38(03):392-408.

[2]苑景润,张萍萍,石建兵,杨高岭,蔡政旭,佟斌,钟海政,董宇平.用于极紫外光刻技术的光刻胶材料研究进展[J].高分子通报,2022(12):11-25.

[3]谭俊玉,艾照全.7nm高分辨率极紫外光刻胶研究新进展[J].现代化工,2022,42(03):79-84.

[4]尤凤娟,韩俊,严臣凤,王力元.含POSS光刻胶材料研究进展[J].影像科学与光化学,2019,37(05):465-472.