生物炭基固体酸催化剂制备及其催化油酸酯化性能的研究

生物炭基固体酸催化剂制备及其催化油酸酯化性能的研究

潘新峰

单位:中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司催化剂厂

摘要：随着人们对化石燃料短缺和温室气体排放的日益关注，世界对可再生资源、可持续生产生物燃料的需求一直在上升。作为最有前景的可再生能源之一，生物柴油是一种长链脂肪酸单烷基酯的混合物。由于其具有无污染性、可再生性，并且适用于现有的柴油发动机，因此作为一种有前途的替代能源，生物柴油有希望满足世界的能源需求。工业上的生物柴油生产，一般是通过甲醇与油酸的酯化反应或甲醇与甘油三酯的酯交换反应生产得到的。

关键词：生物炭；固体酸；玉米芯；酯化；生物柴油

引言

近年来，以炭材料为载体、磺酸基团（-SO3H）为活性中心构筑的炭基固体酸催化剂发展很快。这种新型催化剂既具有炭材料优异的化学稳定性、热稳定性与机械强度，又具有密度较高且酸性很强的磺酸基团，磺酸基与炭载体之间主要以共价键结合，而不是简单的物理吸附，磺酸基不易流失，催化剂可多次重复利用。该反应过程没有废液排放，是一种环境友好的新型催化剂材料。日本的Hara研究小组最早报道了炭催化剂。他们以稠环芳烃（如萘、蒽）以及碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、纤维素等）为炭源，使用浓硫酸进行炭化和磺化反应处理，合成出磺酸化的炭材料，发现该材料对有机酸的酯化反应、酯类的水解反应以及烯烃的水合反应的催化活性高于Nafion类固体酸催化剂。此后国内外许多课题组都开展了炭催化剂的相关研究。

1材料与方法

1.1试剂与仪器

实验所用去除半纤维素的玉米芯购自浙江某药业股份有限公司；浓硫酸、氯化钠、氢氧化钠、油酸（酸值196~204）、甲醇、氢氧化钾纯度为AR。实验所用设备有DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，LC-RE-52AA型旋转蒸发器，SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵。

1.2催化剂制备

在三颈烧瓶中加入6.5g对氨基苯磺酸、93.5mL1.0mol·L-1盐酸，放入DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌，用冰水浴将反应温度控制在2.0℃，再用分液漏斗缓慢滴入40mL1.0mol·L-1的NaNO2溶液，反应60min，用淀粉KI试纸蘸取反应液，若试纸变蓝，则停止滴加亚硝酸钠。在2.0℃下继续反应45min，过滤后可得到白色沉淀物，即为苯磺酸重氮盐。然后在另一只三颈烧瓶中依次加入1.0g活性炭，50mL无水乙醇和50mL蒸馏水，放入DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌，反应温度为2.0℃，加入200mLH3PO2溶液（质量分数为50%），反应120min，过滤，蒸馏水洗涤至pH为7.0，再用丙酮洗涤，以去除表面的杂质，将所得黑色粉末放在表面皿上，在烘箱中干燥8～16h，即可得到炭基固体酸催化剂（AC-SO3H）。

1.3固体酸催化丙酮和丙三醇的缩合反应

取催化剂０．１５ｇ加入到１０ｍＬ密封型厚壁耐压玻璃反应管，加入２５ｍｍｏｌ的丙酮和５ｍｏｌ的丙三醇，以３ｍｍｏｌ正辛烷作为内标物，于７０℃下进行２ｈ催化反应，利用气相色谱分析方法监测化学反应进程；反应结束后，取０．５ｍＬ反应液迅速放入离心管中高速旋转离心，将上层清液进入ＧＣ分析，计算反应物的收率。分析条件：ＦＩＤ检测器，固定相为ＨＰ－５非极性毛细管柱，气化室和检测器温度均为

2结果与讨论

2.1催化剂表征

对去除半纤维素的玉米芯、生物炭及生物炭基固体酸进行元素分析，催化剂元素分析见表1。相比于玉米芯，生物炭中H元素和O元素含量分别降低了1.53%和20.33%，C元素含量提高了21.67%，是因为炭化过程中，挥发性物质的损失带走了部分表面官能团，C元素残留在生物炭中[25]。生物炭基固体酸与生物炭相比，O元素和S元素含量分别提高了7.91%和4.47%，说明磺化过程成功将磺酸基团引入到了生物炭载体上；H元素含量降低了1.12%，是磺化过程中浓硫酸使生物炭脱水的结果。

表1催化剂元素分析

为分析催化剂表面化学组成及元素化学状态，对300℃炭化3h，25℃磺化4h制得的催化剂进行XPS表征。催化剂的XPS表征如图1所示，图1a为催化剂的全元素扫描谱图，284.93eV处C1s的宽峰拟分解产生了4个峰（284.8eV、286.2eV、288.8eV、290.6eV），其中结合能为284.8eV和286.2eV的2个峰可以归属于催化剂骨架中的C-C键，结合能为288.8eV和290.6eV的2个峰可以归属于催化剂骨架中的C-S键。结合能为532.58eV的O1s单峰分峰拟合产生了3个峰（531.1eV、532.7eV、535.9eV），其中结合能为532.7eV的峰对应于催化剂中的C-O键，结合能为531.1eV和535.9eV的峰对应于催化剂中的S=O键。结合能为168.18eV的S2p单峰分峰拟合产生了4个峰（163.1eV、164.6eV、167.9eV、169.1eV），结合能为167.9eV和169.1eV的峰分别代表C-O-S3/2和C-O-S1/2特征峰，结合能为163.1eV和164.6eV的峰分别代表S3/2和S1/2特征峰。

图1催化剂的XPS表征

2.2不同制备体系对催化剂性能的影响

丙酮缩甘油（ｓｏｌｋｅｔａｌ）作为甘油醚化工艺的重要产品之一，可用于燃料添加剂、表面活性剂、消毒剂和食品添加剂等重要领域，也可用于合成抑制牙龋齿药物ＤＬ－甘油醛、药物载体二烷基聚氧乙烯甘油醚、医用粘合剂氰基丙烯酸１，２－异丙叉甘油酯等。丙酮缩甘油的制备通常是酸催化无水甘油和丙酮反应而得，本文选取此反应评价固体酸的催化性能不同浸渍体系制备出的固体酸在丙酮和甘油缩合反应中的性能对比，纯虾壳材料表面缺乏酸性中心，基本未显示出反应活性（甘油转化率３．４％，下同）。

3结论

本研究以生物质基FDCA为连接剂，通过研磨法制备了一种新型的金属酸催化剂FDCA-Zr。FDCA-Zr具有结构稳定且孔径较大的优势，高强度的Lewis酸性使其在酯化反应中表现出极高的催化效率。在反应温度60℃，反应时间24h，催化剂用量6%，醇油摩尔比40∶1的反应条件下，FAME的收率可达98%。该催化剂具有良好的重复使用性，在经过6次循环的情况下仍能保持较高的催化效率，FAME的收率保持在90%以上。以上优点促进了FDCA-Zr高效催化制备生物柴油，并且该合成策略为温和条件下催化生产生物柴油提供了一条绿色发展的新途径

结束语

本论文以活性炭材料为载体，通过苯磺酸重氮盐还原反应引入磺酸基团，合成出高比表面积炭基固体酸催化剂材料。该炭催化剂的比表面积为815m2·g-1，磺酸基密度0.72mmol·g-1。对于十四酸和油酸等长链脂肪酸的酯化反应，碳基催化剂具有较高的催化活性，强于目前的商品化催化剂Amberlyst-15、NafionSAC-13和NafionNR50。这是由于炭催化剂较好的将高比表面积与高密度磺酸基团有机的结合在一起，能够更高效地接触到反应物分子并发挥催化作用的原因。本研究还表明炭催化剂可以多次重复使用。

参考文献

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