糊树脂选微悬浮聚合法PVC糊树脂糊粘度的影响因素

糊树脂选微悬浮聚合法PVC糊树脂糊粘度的影响因素

韩华安

内蒙古晨宏力化工集团有限责任公司 750336

摘要：ＰＶＣ糊树脂广泛应用于人造革、壁纸、地板革、帆布涂层、蓄电池隔板、工业输送带、靴鞋、手套、玩具等领域。ＰＶＣ糊树脂一般以增塑糊的形式进行加工，成型方式有浸渍模塑、涂覆、搪塑和喷涂等，通常以增塑糊在特定条件下的黏度来评价糊的加工性能。

关键词：糊树脂选微悬浮聚合法；PVC；糊树脂；糊粘度

引言

聚氯乙烯糊树脂的加工需同增塑剂等其它助剂混合后经充分搅拌，形成稳定的PVC增塑糊（该增塑糊为液体），而后经过高温加热固化后才能加工成制品。因此，研究PVC增塑糊的流变特性，有助于了解糊树脂流动特性，从而确定合适的加工生产工艺条件。大部分的PVC增塑糊为“胀流性”液体，这种液体在一定的剪切应力和剪切速率条件下表现出涨流流动特性，即只要剪切速率增大，黏度就增大。

1小试与工业化应用

小试研究及后加工性能方面测试在天业(集团)有限公司技术中心进行，试验聚合釜、光度计、雾度计等设备由天业(集团)有限公司技术中心提供，过氧化新庚酸叔丁酯、3－乙氧基丙酸乙酯由淄博正华助剂股份有限公司、临淄红泰化工有限公司提供，氯乙烯单体及其他助剂由天伟化工有限公司提供。

1.1引发剂的选择

ABVN因其分子结构中含有氰基，聚合结束后仍含有大量氰基残留在聚合物中。另外，由于使用甲苯溶剂溶解固体ABVN，所以树脂中残留多环芳香烃等有害物质。因此，要制得符合卫生标准的糊树脂，必须选择不含及不产生多环芳香烃、邻苯二甲酸盐类的引发剂;其次，还要考虑其半衰期与ABVN相当。目前，国内已商业化的有机过氧化物引发剂当中，没有半衰期与ABVN相同的引发剂。天伟化工有限公司选用2种过氧化物引发剂复合使用，以达到与ABVN相近的使用效果。过氧化新庚酸叔丁酯、3－乙氧基丙酸乙酯使用异十二烷作为溶剂，分解产物主要为叔丁醇、新癸酸、甲烷、丙酮等无毒有机化合物。

1.2引发剂的替代及工业化应用结果

聚合釜中以原生产配方为基础，通过计算理论用量，采用逐步替换的方法进行替代工业试验研究。按各试验条件进行聚合，对比未替换和替换后生产过程中聚合温度、压力和冷却水流量等随时间的变化，聚合压力与时间的趋势。替换后总反应时间缩短，反应前期冷却水阀位波动略大，这是因为替换后引发剂半衰期不同使反应放热前移。反应后期压降可达到0．19MPa。反应结束后，对聚合釜进行升温，压力没有增长，证明反应已完全。

2流动特性对比

聚氯乙烯糊树脂加工很多是在常温下进行的，如刮涂、滴塑、喷涂、浸渍等，物料受剪切过程不受热，成型过程靠热的传递进行塑化定型，因此研究室温下糊树脂的流变可以模拟在后加工过程中物物料粘度随剪切速率的变化。

2.1增塑糊搅拌特性

按照PVC：DOP=100：60的比例，经过初步混合后，在旋转流变仪上用三层两叶的桨叶转子，设定转速800rpm，搅拌1h，并采集物料搅拌过程中粘度曲线，通过搅拌的时间黏度曲线上分析可知：2#样种子乳液发聚氯乙烯树脂随着搅拌时间的增加，黏度下降速率较快。1#和3#样搅拌下降速率较慢，在搅拌的20～30min时，3#样的黏度出现平稳，1#样的黏度出现较快的下降后趋于平稳。

2.225℃下增塑糊流动特性

将以上混合后的增塑糊在25℃下用10#转子做同心圆筒流变实验，设定剪切速率在0.1～1000s-1，间隙2.113mm，恒温2min，测定PVC增塑糊变剪切流动曲线，从以上剪切速率黏度曲线上分析可以得出：①3#样微悬浮法聚氯乙烯树脂随着剪切速率的增加，黏度出现先下降，当剪切速率达到10以上时，黏度出现上升趋势，当剪切速率达到170以上时，黏度出现快速上升的趋势，当剪切速率达到520以上时，黏度达到最大值14.15Pa.s。随着剪切速率的增加，黏度又出现了下降趋势；②1#样种子微悬浮法树脂当剪切速率达到50以上时，黏度出现缓慢度上升趋势，当剪切速率达到580时，黏度达到了最高5.13Pa.s，但与最黏度不差2Pa.s，随着剪切速率的增加，黏度又出现了少许的下降趋势；③2#样种子乳液法树脂初始粘度较高，随着剪切速率的增加，粘度快速下降，剪切速率到20时，黏度到最低5Pa.s，随着剪切速率的增加黏度出现了快速的上升，当剪切速率达到350时黏度达到最大11.15Pa.s，后随着剪切速率的增加，黏度又出现了下降趋势。

2.3平行板变温震荡下增塑糊的特性

设定温度40℃～140℃，升温速率5℃/min，震荡弧度10即1.592Hz，平板间隙1mm，树脂凝胶不流动后，间隙变小，曲线有所偏离。可通过控制法向力和间隙进行调节。测试前需对多余的糊料进行刮边，以消除其测试影响。3种样品在40～80℃温度之间物料的弹性模量G'和粘性模量G”的变化。G'保持材料的特性，G”作为损耗的热量。弹性模量（又称储能模量）远大于粘性模量（又称损耗模量）时，材料主要发生弹性形变，所以材料呈固态；粘性模量远大于弹性模量时，材料主要发生粘性形变，材料呈液态，储能模量和损耗模量相当时，材料为半固态，凝胶即是一种典型半固态物质。弹性模量与材料的形变有关，粘性模量与材料的流动有关。许多高聚物在加工时有粘性和弹性特征，有的在加工时表现为类似粘性的液体，有的在加工时表现为类似弹性的胶体，这是材料在加工过程中弹性模量和粘性模量二者之间的平衡，弹性模量因子贡献大时表现固态或半固态，粘度模量因子贡献大是表现为粘液态。

3聚合反应体系ｐＨ值对糊黏度的影响

纯氯乙烯与金属接触不会发生分解，但在水存在下，在很低的温度时氯乙烯遇金属就会分解产生ＨＣｌ。单体中存在的ＨＣｌ对聚合反应有不良影响，会使聚合体系ｐＨ值降低，导致胶乳颗粒聚集，影响聚合体系稳定性。天伟化工对不同ｐＨ值反应体系进行了试验，糊黏度随聚合反应体系ｐＨ值的增加先增大再减小。这是因为生产中通过加入电解质调整聚合反应体系ｐＨ值，电解质的加入量直接影响聚合乳化体系的稳定性。乳化剂中加入少量与乳化剂有相同离子的无机盐会增加金属离子在乳液中的浓度，使更多的金属离子与乳化剂离子结合，降低表面张力，减小电性排斥，则乳液更加稳定，糊黏度增大；但随着无机盐加入量增多，乳化剂离子和金属离子作用增强，带电液滴表面的双电层受到压缩，乳化体系变得不稳定，甚至出现破乳而发生爆聚，则糊黏度降低。

4喷雾干燥对糊黏度的影响

微悬浮法ＰＶＣ糊树脂干燥后处理工序采用喷雾干燥法，液态胶乳经雾化器雾化成雾状液滴，液滴与塔顶导入的热风接触后，水分快速蒸发，产品从干燥塔底部排出。干燥过程中形成的次级粒子由初级粒子聚集而成，按初级粒子聚集的紧密程度分为松散形和紧密型。松散型次级粒子在增塑剂中易崩解为初级粒子，其糊黏度由初级粒子决定；而紧密型次级粒子的糊黏度同时受初级粒子和次级粒子影响。在胶乳固含量一定的情况下，要生产出水含量合格的产品，进口风温越低则物料在系统内停留的时间越长，越易受热分解。但温度过高则胶乳液滴中的水分快速蒸发而聚集紧密，在增塑剂中不易崩解。聚氯乙烯胶乳是热敏性物质，干燥塔进口温度过高容易造成物料分解，但过低又会导致壁温过低而粘塔严重，形成粗料。因此，干燥塔内温度分布一定要均匀，切忌高温空气与乳胶接触，以免烧焦。为避免出现低壁温粘塔现象，出口风温一般应保持在５０～７０℃。

结语

聚合物流变学是一门复杂的学科，需要深入研究聚合物加工特性，方可解决后加工出现的应用问题。而旋转流变仪用科学的实验数据反馈聚氯乙烯糊树脂的加工特性，通过对实验数据的分析，并结合PVC糊树脂后加工特性，能够合理解释PVC糊树脂在后加工过程中出现的差异性原因。

参考文献

［1]司光业，韩光信．吴国贞《聚氯乙烯糊树脂及其加工应用》．化学工业出版社，1992

［2]GebhardSchramm著．李晓晖译．《实用流变测量学》北京：石油工业出版社，1998

［3]车婷，朱大勇，刘典新，鲁圣军，王彩红．旋转流变仪及其在塑料中的研究应用，塑料工业．2017年第2期（97-100，111）