中原油田赵庄区块二氧化碳腐蚀机理研究与防治

中原油田赵庄区块二氧化碳腐蚀机理研究与防治

杨龙

中原油田分公司濮东采油厂 河南濮阳 457001

摘要：二氧化碳驱是油田三次采油中提高原油采收率的方法之一，增油效果非常明显，但是伴随而来的二氧化碳腐蚀也十分严重，如中原油田赵庄区块的赵1井注二氧化碳驱井对应油井赵1-3井因气窜产出气二氧化碳含量高，腐蚀及其严重。使油井维护周期大幅度缩短，井下设备腐蚀严重，极大的影响了油井正常生产，造成油井减产、作业施工费用增加、腐蚀更换频繁，经济损失巨大，急需研制应用一种高效防腐办法解决此问题。

关键词：腐蚀机理；固体缓蚀剂；带压加药；残余浓度；维护周期

1 腐蚀机理分析研究

1.1离子全分析

对油井产出液六项离子含量（Na+、Mg2+、Ca2+ 、Cl-、SO4-、HCO3-）PH值、总铁、矿化度等指标进行了检测。根据检测数据可以看出：产出液介质中HCO3-含量高（1020mg/L，濮东平均230mg/L），说明水中溶解的CO2较多，溶液中的HCO3-及其他离子可影响到钢铁表面腐蚀产物膜的形成，从而加剧了腐蚀。产出水的PH值5.5，属弱酸性介质，也是造成腐蚀的因素之一。

表1 产出液六项离子含量表

1.2伴生气分析

根据该井产出气组分分析结果显示，CO2含量已达到90%以上，其分压远远超过0.21MPa的严重腐蚀等级。随着CO2的分压升高，溶解于水的CO2浓度升高，从碳酸中分解出的氢离子浓度也随之升高，同时加剧了腐蚀。

1.3温度因素分析

室内试验后发现在50℃→90℃的范围内随着温度的升高，腐蚀速率逐渐升高。由于在较低温度范围内，CO2腐蚀产物疏松不致密，铁在CO2水溶液中的腐蚀速率随温度升高而加大，在80-90℃左右时腐蚀产物FeCO3结晶粗大而易剥离产生坑蚀，此时腐蚀速率达到最大值。但是随着温度的继续升高，在超过100℃时，腐蚀速度逐渐下降，一是温度过高造成CO2溶解度降低，部分气体逸出，造成含量降低；二是当温度超过100℃时，大量的碳酸铁结晶均匀的在金属表面形成一层致密的、粘着性强、均质的碳酸铁膜，钢材表面基本不腐蚀，降低了腐蚀程度。

1.4腐蚀机理分析

单纯的CO2气体，对钢材不会造成腐蚀，CO2的腐蚀机理是溶于水后形成弱酸，降低了产出液的PH值，其腐蚀性主要是形成弱酸电离出的H+引起的。

CO2溶于水形成弱酸：   CO2+H2O=H2CO3=H++HCO3-=2H++CO32-

阳极反应：Fe→Fe2++2e   阴极反应：2H++2e→H2↑   腐蚀产物：Fe+CO32-=FeCO3↓

2 缓蚀剂室内评价

根据现场的实际需要，做各项理化性能指标全分析以及药剂的缓蚀性能评价，分析药剂分别在100ppm、200ppm、300ppm三个浓度下的缓蚀效果。

根据数据统计，固体缓蚀剂能达到与液体抗二氧化碳缓蚀剂同样的效果，缓蚀率最高能达到90%以上，但是普通缓蚀剂的防腐效果极差缓蚀率很低（不足35%），达不到防腐要求。

3 研究应用固体缓蚀剂防腐技术

油井防腐技术中应用最成熟的是环空加药技术，效果非常明显，现场应用时存在很多制约和弊端，如：有套压的井加药时存在喷溅，现场需要将套压放空后才能投加，造成大气环境污染；人工周期投加又不能实现连续加药，必须配套连续加药装置才能持续投加，加药装置长期处于野外恶劣环境下寿命有限，后期需要耗费大量的人力和物力进行维护。

针对套压高、气量大和普通缓蚀剂无法有效保护井底套管特点，研究应用了粒状固体缓蚀剂，该高效固体缓蚀剂主要由主缓蚀剂、辅助缓蚀剂、活性剂、加重剂、骨架剂这五个部分组成，一是优化了主缓蚀剂与辅助缓蚀剂的比例，使主缓蚀剂与辅助缓蚀剂能够充分混合，保证缓蚀剂在制备的固体缓蚀剂中均匀分散，同时增强协同作用，提高缓蚀效果；二是改进了骨架材料，能够使表面骨架材料溶解速率加快，促进缓蚀剂从内部骨架向外扩散，同时保证内部骨架材料溶解速率减低，使缓蚀剂成份能有效长时间缓慢释放。

粒状固体缓蚀剂的释放分为两个阶段，第一阶段为表面骨架材料溶蚀与缓蚀剂溶解阶段，这一阶段缓蚀成分的溶出速率初期速率较快（72h内），能较快的达到有效保护金属的有效浓度；第二阶段是缓蚀剂从内部骨架向外扩散阶段，以后基本保持稳定，释放速率较为缓慢，缓蚀剂已经达到了缓慢释放的阶段。

粒状固体缓蚀剂的缓蚀机理主要是吸附成膜，分子中含有一定数量的大п键、-NH2、-OH、-P、等吸附官能团，多吸附基团有规则的相互穿插交替吸附，致使吸附膜相互叠加覆盖，使吸附膜在金属表面的物理覆盖面积提高、吸附膜的厚度增厚，在金属表面就形成了耐冲刷能力强且致密的保护薄膜，具有极优良的缓蚀特性。在油井作业开井后2-3天时，用水泥车向带压加药装置打水携带固体缓蚀剂进入套管环形空间，最后落入井底，针对底部套管及全井管杆起到全面保护的作用。

4 研究应用带压加药技术

为了能在加药过程中不放套压把固体缓蚀剂加入油井中，研制应用了带压加药装置。该装置主要由罐体、放压部分、测压部分、水泥车连接部分、加药部分及套管连接部分、放空部分和内部缓冲斜板等八个部分组成。在加药实施过程中将加药罐进口与水泥车连接，出口与套管闸门连接，然后将固体颗粒药剂从加药口倒入加药罐内并安装丝堵，然后启动水泥车将水和固体缓蚀剂一同打入井内。该装置具有可带压操作、避免原油外溅、套管气外放污染环境、固体药剂投加彻底、降低劳动强度、安全可靠等优点。

5 研究应用缓蚀剂残余浓度检测技术

不管是液体缓蚀剂还是固体缓蚀剂都需要达到一定的浓度才能实现减缓腐蚀的目的，最关键的一环就是如何准确监测油井产出液中的缓蚀剂残余浓度。目前采用的是光谱法，原理是利用缓蚀剂分子与指示剂溶液发生显色反应，通过分光光度计测得产出液吸光度，然后与标准浓度曲线对比计算出残余浓度。

通过残余浓度的检测，为后续补充加药时机的选择提供了准确有效的理论和数据支持，保证井内缓蚀剂浓度保持在合理有效的范围内，保障了防腐效果的稳定性。

6 现场应用

该工艺在赵庄区块二氧化碳严重腐蚀井赵1-3使用后，防腐效果非常明显，维护周期延长由治理前的102天延长至390天，延长了288天；腐蚀速率由治理前的0.1489mm/a，下降到0.034mm/a，下降幅度达到97.7%，远远低于0.076mm/a的标准；年减少作业维护井次3次以上，节约了大量的作业费用、作业占产及井下工具的投入，大大降低了油井的生产成本。

7 结论

综上所述，以室内实验数据统计和腐蚀影响因素分析为基础，建立了腐蚀机理模型，确定了腐蚀防治的方向，为开展腐蚀治理奠定了基础；通过带压加药技术的研究，实现了带压油井的不放压加药，大大减少了因放套管气造成的环境污染；通过缓蚀剂残余浓度检测技术的研究应用，实现了产出液药剂浓度时时监控的目标，为后期加药方案的制定提供了科学有效的数据支持，使得防腐方案更加有效。

参考文献：

[1]  卢绮敏。石油工业中的腐蚀与防护。北京:化学工业出版社，2001-10

[2]  翁永基。材料腐蚀通论。北京:石油工业出版社:2004-4

作者简介：杨龙，1980年出生，2014年毕业于中国石油大学（华东）石油工程专业，现从事采油井管理工作。