空调连接管蚁巢腐蚀失效分析

空调连接管蚁巢腐蚀失效分析

吴少波 ,陈志伟

珠海格力电器股份有限公司   广东省珠海市   519000

[摘要]针对空调器连接管铜管腐蚀泄露故障，结合蚁巢腐蚀失效机制，从腐蚀媒及环境等方面进行分析。研究发现，PE保温管管径及强度控制异常，致使冷凝水增加，水解释放出乙酸等大量腐蚀媒介，加上外界水汽及氧气进入，共同作用导致了蚁巢腐蚀的发生。

[关键词] 空调；连接管；保温管；蚁巢腐蚀

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0 引言

由于铜管具有高导热，易加工以及优异的耐蚀抑菌等性能，目前家用空调领域往往选择铜作为其热交换器和制冷管的原料。通常情况下，铜管的耐腐蚀性能良好，使用年限可达15年以上。然而，随着空调制冷（ACR）装置的广泛运用以及制冷行业的快速发展，消费者对于ACR失效的反馈投诉逐渐增加，铜管使用的局限性日益凸显。进一步研究发现，大部分的失效都归咎于一种不同于点蚀、应力腐蚀及大气腐蚀等传统铜管腐蚀失效形式的类型——蚁巢腐蚀。

1977年加拿大学者Edwards等在《Material Performance》上发表的一篇报告案例中首次提到了这种新的腐蚀现象，由于其腐蚀泄露的显微破坏形态与地下的蚂蚁洞穴极其相似，而且引起腐蚀的主要物质为蚁酸（即甲酸），因此将这种腐蚀失效形式称为蚁巢腐蚀（Ant-Nest Corrosion），并为世界各国所接受和通用。国内对于ACR铜管的蚁巢腐蚀失效研究相对较晚，直到2003年前后才开始关注蚁巢腐蚀现象，且经过十多年的发展，对蚁巢腐蚀的发生机理、形成机制及其预防措施等方面也取得了重大的进展，积累了不少宝贵的经验[1]。

蚁巢腐蚀由于其存在范围广、潜伏时间长和不易发现等特点，对空调制冷行业的高危害性受到各大企业的重视。近年来，随着越来越多的蚁巢腐蚀现象的出现，蚁巢腐蚀的发生也出现了一些新的变化。本文主要结合蚁巢腐蚀发生的机理及其影响因素，分析了空调器连接管蚁巢腐蚀的失效原因，以期为相关行业研究者提供一定的借鉴指导意义。

1蚁巢腐蚀的特征及机制

1.1 蚁巢腐蚀的特征

有些厂家使用多年以上的空调机组内
外机连接管出现泄漏，剥开保温管后泄露的连接管铜管腐蚀宏观形貌如图1所示。由图可知，铜管表面氧化严重，有铜绿，出现片状及斑点状变色现象，变色呈现为红棕、蓝、绿和灰黑等不同颜色。漏点用肉眼观察不可见，打压检漏后冒有多个连续小泡。

图1腐蚀泄露铜管宏观形貌分析

进一步，截取部分铜管做截面微观金相分析，如图2所示。观察发现腐蚀失效从铜管外表面开始发生，腐蚀孔洞延伸形成弯曲的通道，这些通道分出许多枝杈，通道内有的填充有疏松的腐蚀产物，总的特点很像蚂蚁在地面下挖成的迷宫一样的隧道式巢穴。

上述宏观及微观现象都十分符合蚁巢腐蚀的宏观及微观特征，初步认定为蚁巢腐蚀失效形式。

图2腐蚀泄露铜管微观金相分析

1.2 蚁巢腐蚀的机制[2]

铜管蚁巢腐蚀是一种在羧酸性潮湿气氛条件下发生的类似于点蚀的电化学腐蚀反应。其阳级为发生铜溶解的微观通道的尖梢，阴极为发生氧还原的侧壁和管子外表面。通常情况下，铜管的外表面会与大气接触形成一层Cu2O的氧化薄膜（含有少量的CuO），由于Cu2O为金属不足型氧化物，当铜管表面被羧酸所酸化的水遇到这层存在缺陷的薄膜时，容易穿透缺陷区直接接触到金属态铜，使其失去电子而以一价铜离子Cu+的形式溶解到酸性水介质中，并与酸性水中的酸根离子X-（如羧酸根RCOO-）反应生成一价铜的化合物CuX：

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由于其浓度、温度及湿度的局部变化，水中的CuX容易析出而被氧化，进一步形成Cu2O及二价铜的化合物CuX2：

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然后处于微观孔洞中的二价铜的化合物CuX2与微观孔洞尖梢部位新生成的表面上的活性状态铜Cu反应，生成一价铜的化合物CuX，从而继续上式所示的氧化反应。以上过程不断发生，进一步促进了微观孔洞的发展，最终导致了铜管壁厚的穿透。另一方面，处于电化学阴极区域的氧气和水在得到阳极区失去的电子后发生还原反应变为OH-，扩散到阳极区后与金属态铜Cu发生反应生成Cu2O：

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管壁的凹痕上很小的点滴物质都对腐蚀的发生具有促进作用，加热与冷却的循环作用产生的抽吸效应会使氧气更容易渗入，从而促进CuX的氧化。上述反应的循环反复，共同导致了蚁巢腐蚀的产生。

综上可知，铜管蚁巢腐蚀发生的机制已经较为明晰，可以看成一个由腐蚀煤在空气中氧化水解生成的低级羧酸与H2O，O2和Cu共同发生的类似于点蚀的局部电化学腐蚀反应，受到腐蚀媒及环境等多种因素的影响。

2连接管蚁巢腐蚀失效分析

通过对腐蚀故障件的宏观及微观形貌分析中，初步认定了属于蚁巢腐蚀的失效形式，下面做进一步的分析。

2.1离子含量测试

根据上述蚁巢腐蚀的机制可知，造成蚁巢腐蚀的关键在于腐蚀煤在空气中氧化水解生成的低级羧酸与H2O，O2和Cu共同发生的类似于点蚀的局部电化学腐蚀反应，酸根离子的存在是其关键。

基于此，刮取腐蚀铜管表面的黑色物质以及连接管所用PE保温管。按相关检测方法进行离子色谱测试，核实确认引发“蚁巢腐蚀”的酸根离子含量，结果如表1所示。由表可知，返回腐蚀铜管表面以及所对应的PE保温管材料中含有大量的乙酸根、甲酸根和氯离子，这是蚁巢腐蚀得以发生的重要条件，且腐蚀性酸根离子极有可能来自于PE保温管。

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表1腐蚀连接管铜管表面及对应PE保温管甲酸根、乙酸根及氯离子含量

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图3保温管分层示意图

进一步，取泄漏连接所用PE保温管，截取对应腐蚀点处、接近腐蚀点处、远离腐蚀点处保温管材料，分内层和外层（如图3所示）。通过离子色谱分析不同段、不同内外层材料酸根离子、Cl离子等成分差异，结果如表2所示。

由表可知，PE保温管中离子成分主要为乙酸根、甲酸根及氯离子，其中乙酸根离子含量最高。分段结果显示，随着保温管距离蚁巢腐蚀泄露点的距离增加，离子含量没有明显区别；分层结果显示，内层乙酸根和甲酸根离子含量整体上要高于外层管。以上说明腐蚀来源于内部，非外部侵入，且PE保温管中离子含量的多少只是蚁巢腐蚀发生的必要条件。

表2不同段不同层材料甲酸、乙酸及氯离子含量

2.2来源物质分析

研究表明，造成铜管蚁巢腐蚀的物质不仅包括蚁酸，醋酸等挥发性低级脂肪酸，也包括能与水发生水解反应生成羧酸类物质的有机化合物以及含氯的物质等。不同腐蚀性介质产生蚁巢腐蚀的形态各不相同，醋酸往往产生弧形孔洞，蚁酸和醛类则更多的生成不规则的孔洞，而且蚁酸的腐蚀速度要远远大于其他羧酸。这是由于羧酸的酸性大小，即离解程度受到羧酸烷烃基链长度的制约，链长越短，离解程度越大，酸性就越强，腐蚀程度加深。

通过对大量蚁巢腐蚀失效的调查及实验研究，空调行业目前已知的能够引起蚁巢腐蚀的物质包括含氯的有机溶剂、助焊剂、挥发性润滑油、压缩机油、泡沫塑料隔热层和胶粘带、木材和人造建材、香水、化妆品、调味品、药品和杀虫剂等[3]，下面作具体分析。

1）泡沫塑料隔热层

本案例中能够引发蚁巢腐蚀的物质主要为泡沫塑料隔热层。泡沫塑料隔热层自身并不具备蚁巢腐蚀的倾向，但通过与氧气接触水解后，会渗出羧酸根等腐蚀性离子。这些腐蚀媒与铜管发生反应后会使铜管出现枝杈、弯曲通道以及蚂蚁巢穴般的孔洞，即蚁巢腐蚀。因此，对于生产使用过程中必须检测控制相应腐蚀性离子的含量。

基于此首先对保温材料进行重点分析，并引入未发生蚁巢腐蚀的PE管以及橡塑管作对比。下表为委托第三方检测机构谱尼，根据相关标准测试的保温管各种原材料的腐蚀性离子数据。

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表3 保温管各种原材料腐蚀性离子检测表

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由表可知，橡塑管的甲酸根、氯离子、铵根离子含量较高，PE管则检出了少量的乙酸根离子（<100PPM）。从腐蚀性离子来看，二者均满足蚁巢腐蚀发生的必要条件，以上分析再次说明了腐蚀性媒介的存在只是蚁巢腐蚀发生的必要条件。

另从上述蚁巢腐蚀机制可知，参与蚁巢腐蚀电化学反应的羧酸类物质，在反应过程中仅起到了类似催化剂的作用，其酸根离子含量的多少与蚁巢腐蚀的发生并没有显著的直接关系，而且上文中已提到蚁酸的腐蚀能力要大于乙酸。因此，从原材料上分析，橡塑保温管更加具有蚁巢腐蚀的倾向，但并没有发生腐蚀问题，说明单从腐蚀媒角度并不能完全解释本次连接管蚁巢腐蚀失效的原因。

2）挥发性润滑油

表4加速环流后油水混合液中羧酸含量(mg/L)[4]

表5各厂铜管挥发性润滑油水解后酸含量（mg/L）[4]

挥发性润滑油的推广使用避免了使用含氯有机溶剂除油所带来的蚁巢腐蚀及其对臭氧层的破坏。但正是这种免清洗工艺使得弯管、胀管和铝翅片冲压等过程中用作润滑剂的挥发性润滑油不容易被完全消除，铜管上的残留物遇水可能在一定的温度、水分、氧气存在的条件下产生水解反应，生成蚁酸和醋酸，引起蚁巢腐蚀的发生。

挥发性润滑油与蚁巢腐蚀的关系已有大量学者做过相应研究[4]。表4及表5为马宗里对实际使用的四种润滑油进行加热环流试验后用离子色谱测试的羧酸含量以及不同企业润滑油的测试结果。由表可知，润滑油水解后一般甲酸根离子含量最高，为乙酸根的1~25倍，与本案例腐蚀铜管表面及对应的PE保温棉测出乙酸根离子含量较高不对应，基本可以排除铜管挥发性润滑油的影响。

3）其他

其他含氯的有机溶剂、助焊剂、压缩机油、香水、化妆品、调味品、药品和杀虫剂、胶粘带、木材和人造建材等，因连接管生产流程不涉及或售后不接触，本案例暂不考虑。

2.3 环境因素分析

根据上述所述，铜管蚁巢腐蚀三大条件为低浓度低级有机酸、氧气和水，只有在上述条件都合适的情况下蚁巢腐蚀才会以极快的反应速度发生，进而引起制冷装置的泄漏。由于从腐蚀媒的角度并不能完全解释本次铜管蚁巢腐蚀的失效原因，但腐蚀来自于内部，接下来考虑水汽、温度及氧气的影响。

1）水汽影响

根据上述机制分析可知，铜管蚁巢腐蚀是一种在羧酸性潮湿气氛条件下发生的类似于点蚀的电化学腐蚀反应，其中潮湿水汽环境是其重要因素。

首先分析大气冷凝水直接造成蚁巢腐蚀的可能性。基于此，何晓欢[5]等在我国14个区域代表性较好的站点采集降水样品，并利用离子色谱分析了样品中的甲酸和乙酸2种重要有机酸的浓度，对所得各站数据进行了统计分析，如表6所示。

由表可知，大气冷凝水中普遍甲酸根离子含量最高，个别地区乙酸根高，其甲酸根含量为乙酸根的0.4-12倍，基本可以排除冷凝水直接导致蚁巢腐蚀的可能。

尽管大气冷凝水不能直接造成蚁巢腐蚀，但作为蚁巢腐蚀发生的重要因素，潮湿环境下铜管表面凝结的露水会直接导致表面有机物的水解，从而促进蚁巢腐蚀发生[6]。另外，上述分析中已经提到，从腐蚀媒介的角度看，PE保温管离子含量并没有橡塑管高，但却发生了蚁巢腐蚀现象。唯一可能的解释就是PE保温管相对橡塑管而言更容易产生冷凝水导致大量腐蚀性离子的析出。

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表6 2007年我国14个站点降水中有机酸观测结果[5]

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为了验证上述猜想，我们将保温管正常安装包扎后运行65小时，对比分析了不同内径、不同强度、不同厂家保温管冷凝水产生量的情况，结果如下表7、8、9所示：

表7不同内径保温管冷凝水产生量对比

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表8不同强度保温管冷凝水产生量对比

表9不同厂家保温管冷凝水产生量对比

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由表可知，空调运转后保温管内的冷凝水产生量与保温管内径成正比、与保温管压缩强度成反比。

比较PE保温管、橡塑保温管及各竞品保温管相关数据可以发现，PE保温管内径过大，致使空调运转过程中产生的冷凝水增多，提供了蚁巢腐蚀发生的水汽环境；另外，PE保温管较橡塑保温管而言管体材料明显较硬，安装过程中难以完全扎紧，外界冷凝水及氧气极容易进入，以上二者都为蚁巢腐蚀的发生创造了极其有力的条件。

2）氧气影响

根据蚁巢腐蚀的机制，其阴极反应为铜表面的氧的还原反应。因此，减少潮湿气氛中氧气的浓度（如填充氮气）能够降低蚁巢腐蚀的发生几率，但却无法完全避免，因为微量氧的存在仍然会导致蚁巢腐蚀的发生。上述分析中提到保温管相对而言较硬，安装过程中难以完全扎紧，为氧气的进入提供了有力条件，一定程度上会导致蚁巢腐蚀的发生。

3）温度影响

由于铜管表面水膜厚度的变化，羧酸离子、铜离子以及氧气在铜管基体微观孔洞或裂纹中的扩散渗透等均受到温度变化的影响，因此外界温度升高会加剧腐蚀，尤其以高低温循环交替变化时铜管表面产生的化学反应最为强烈，这也是蚁巢腐蚀的活跃期[7]。本案例未发现蚁巢腐蚀故障与温度的强相关性，基本可以排除其影响。

3 结论

根据上述分析，基本可以锁定造成本次连接管铜管蚁巢腐蚀失效的原因为：PE保温管管径及强度控制异常，致使冷凝水增加，外界水汽及氧气进入，为蚁巢腐蚀的发生创造了有利的外部条件，加上自身水解释放出的乙酸等腐蚀媒介，共同作用导致了蚁巢腐蚀的发生。

基于此类蚁巢腐蚀的新发现，建议后续空调厂家重视用户反馈的铜管泄漏信息，进一步研究蚁巢腐蚀的原因及相应预防措施。在产品全生命周期内增加必要的手段，完善相应的生产管理体系，控制蚁巢腐蚀的倾向性，彻底解决蚁巢腐蚀问题。

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参考文献

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[1] 赵立国,徐海港,冯闯等.空调制冷铜管“蚁巢腐蚀”失效分析[C].中国家用电器技术大会论文集,2015.

[2] 伍唯唯,王海光,尹粤卿等.空调器用铜管“蚁巢腐蚀”研究与预防[J].商品与质量,2014(3):54.

[3] 钟明生,汪浩,倪雪辉.铜管蚁巢腐蚀机制及其预防措施[J].制冷与空调,2013,13(11):70-72.

[4] 马宗理,张金利,范震等.空调制冷铜管的蚁巢腐蚀[J].制冷与空调,2005,5(1,2):1-10.

[5] 何晓欢,徐晓斌,于晓岚等.我国14个站点降水中甲酸和乙酸浓度及对酸性的贡献[J].环境科学,2010,31(4):858-864.

[6] 颜小林,邓智,陈瑞武.空调器用翅片管式蒸发器铜管点蚀分析及预防措施[J].制冷与空调.

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