天然气制氢反应器的研究进展

天然气制氢反应器的研究进展

王豫龙

中石油云南石化有限公司  云南 安宁 650309

摘要：综述了三种新型的固定床、流化床和微通道工艺。主要介绍了该装置的内部结构、工作原理、催化剂的选择及制氢效果。综述了我国天然气制氢的研究现状。

关键词：天然气制氢；固定床；流化床；微通道；产氢率

1固定床膜反应器

1.1以碳氢化合物为原料的新型固定床膜反应器

Edlund等研制出一种可选择性透过膜分离氢产品的固定床反应器。该反应器主要包括：燃烧区，蒸发区，重整区，分离区，渗透区，净化区。该箱的进气道充满了排气，并排放了燃烧副产品。该反应器由一个燃烧区来加热，该燃烧区含有负载于氧化铝或其它惰性和热稳定性陶瓷上的铂，而熔体一般设置在进口处。碳氢化合物从另外一个进口进入反应器，再用螺旋管道将其连接到被气化的原料上。诸如BASF型催化剂K3-110或者ICI型催化剂52-8之类的重整催化剂与汽化物流进行反应，以形成带有末端折流器的混合流，所述末端折流器在靠近氢气选择性渗透薄膜的隔离区域内的张紧弹簧支承。利用薄膜中的部分混合气，生成了大量的氢气，剩下的是二次气。富氢气体在渗透区经过管膜，再进入纯化区进行清洗。它可以直接使用或存储副产品物流用于其他应用，例如提供反应堆的部分或全部加热热需求作为燃烧燃料。

1.2一种高效生产的新型固定床膜反应器

Shirakaki等研制出一种用于从天然气高效制氢的固定床薄膜转换装置。重整装置的制氢能力为40 Nm3/h，并使用多个矩形多管，共112个反应管。炉内产生的高温气流上升，使反应管道达到预定温度。主要有两种类型：一种是在主催化剂床上2~3毫米的微粒，另外一种是围绕着薄膜设备设置的特殊波纹结构，以防止因催化剂与薄膜间的摩擦力而引起的机械损伤。通过两个隔膜设备间的导管，气体和蒸气进入反应器。采用颗粒镍触媒作为催化剂，将管线延伸到反应器的封闭端。在反应过程中，过程气体通过膜与催化剂的通路，进行转换和氢的分离。经管线回收分离出来的氢和残留气体。

1.3一种由太阳能加热的新型固定床膜反应器

Patrascu等人设计了一个175平方厘米的高通量钯膜天然气转化炉，利用太阳加热熔融盐的热量，从而将壁温控制在530℃。结果表明，在440～525℃条件下，膜反应器和氢的回收率分别为90%和80%。膜反应器是一种壳状的管状结构，八种不同的发泡催化剂被置于一个长0.4米的半圆形圆筒内。在反应器中插入一个具有34毫米轴向直径的泡沫。泡沫载体采用压力烧结，孔径为30 ppi，堆积密度为0.45-0.5克/立方厘米，孔隙为85%。其上覆有Pt(3)Ni(10)/CeO2(2）的触媒。该反应器是用2.6毫米的壁厚的316 L不锈钢制造的。薄膜管是用4~5μm的钯膜材料制作而成，并在多孔的氧化铝管道上进行电镀。

1.4一种新型固定床热耦合双膜反应器

Bayat和Rahinpur研制出一种新的热耦合双膜反应器，它能使氢和甲醇产品达到最大程度的纯化。氢被环己烷经Pd-Ag膜壁脱水，在吸热端用Pd-Ag膜进行脱水。在氢化膜的放热面上进行甲醇的合成，保证了吸收端的热。该反应器包括四根同心管，其内部是被氢化钠石膜（热释放的表面）隔离的渗透性。环己烷催化脱水制苯是在第3管中进行的，而在放热一侧进行甲醇的合成，两边分别采用不同的催化剂。在内管中，在吸收端，反应合成气体与纯气体同时进行降温。在吸热端，通过包裹铅银膜可以获得纯氢。

2流化床膜反应器

2.1一种中试规模的新型流化床膜反应器

基于上述结果，阿德里亚斯等研制出一种适用于流化床膜反应器的气体蒸气转换装置。本设备具有6Nm3/h的制氢能力，1023℃下的加压强度为1.5 MPa。马赫查·博特罗等人将膜组装成膜厚为25微米、总膜穿透面积为0.07平方米的膜装置。采用气化和自热转化两种不同的催化剂研究了该装置的运行特性。该反应器在500~600℃范围内，在1.5~2.6 MPa范围内运行。在2~3.5之间，水蒸汽与碳的摩尔比例在0~3.3之间。对于蒸气天然气转换催化剂，氢的渗透率为4.8-12 Nm3/平方米/小时，而对于自热的催化剂，其渗透率为9-18 Nm 3/平方米/小时。

Mahecha Botero等人研究了一个2米高、48.4平方厘米的不锈钢容器。该容器最多可容纳6个双层面膜，标称渗透面积为300平方厘米。膜装置包括25μm厚的Pd-Ag箔，其封装在多孔金属衬里上，并具有绝缘层以防止相互扩散。采用三层隔板进行天然气催化转化，氢气纯度可达99.995%，H2/CH4收率可达2.07。在自加热条件下，通过六个膜后，H2和H2/CH4的产率分别为1.1Nm3/h和99.994%。

2.2用于甲烷自热重整的新型紧凑型流化床膜反应器

Patil等开发了一种新型的膜支持流化床。采用膜管选择性氢气渗透法进行反应器内的氢气沉淀，而膜管内的氧选择性渗入则是将氧气导入到自热工艺中。在基板的氧化区中形成钙钛矿膜，而Pd膜置于上部变换/变换段。在氧化区，部分天然气会发生氧化，从而产生O

2，从而使气体流经钙钛矿薄膜，使部分天然气和水蒸气预热。经预热的原料与其它气体、蒸气一同进入重整设备。用钯膜有选择地萃取H2，CH4能充分转化成CO2和H2。采用渗透侧真空法对Pd膜进行H2的萃取。汽煤比的合理选取对氧化区及转化区的温度起到了很大作用。反应器在550~450℃、0.2~4 MPa时，在1.5~6 U/U mf下运行。

2.3一种模块化的新型柔性结构流化床膜反应器

Xie等人开发并建造了一个小型流化床膜反应器，由六种不同类型的H2薄膜和一种催化剂骨架组成。一层是三个隔板和三个带有空气流动的金属板，另外一层是厚度25.4毫米的薄钢板。在机架的上部装有不锈钢烧结管，用作反应器的排气口。在框架的底部还装有一根不锈的烧结钢管，作为给料机。反应堆的构造是一个模块化的。当反应器体积增大时，可以很方便地加入更多的薄膜和催化剂骨架，每个分配器分别控制气流。该系统已在制氢实验装置上完成并测试。

2.4一种新型的内循环流化床反应器

Grace等开发了一种用于自动加热的内循环膜反应器，它可以通过空气中的氮来阻止空气中的氢的浓度。催化剂粒子在中心薄膜区域内的气体被向上传送，在这里发生气化的气体转换反应，生成由薄膜和H2有选择地分离的H2。在薄膜的上面，气体被注射到上层氧化区或外环。氧化反应所生成的大部分热都被外环内的催化剂粒子所吸收。在底部，经过反应气从反应器的底部排出，经加热的催化剂粒子被送回到中心的重整区域。从回收的催化剂中产生的过剩的敏感热被传送到塔基，为煤气转换提供必要的热。该装置超纯氢的生产能力是15Nm3/小时，在650-1.5 MPa之间进行反应，并且水蒸汽和碳的比例是3.1。NRC已在加拿大温哥华的燃料电池创新中心成功运行。

2.5一种新型的锥形流化床膜反应器

Deherkodi等人开发了一种用于转化气化天然气的锥形膜辅助流化床反应器。锥形膜辅助流化床反应器使用钯膜装置，可分为反应表面和膜表面两部分。前者由乳化相和起泡相组成的稠度区组成，没有自由区。将18个具有4.7毫米外径和240微米厚度的膜管置于该反应器内。试验结果显示，该装置具有0.097公尺和0.66公尺的反应器高度。在2.8℃下，气体的平均滞留时间最长。

3微通道膜反应器

3.1一种新型的多通道膜反应器

Vignault等设计和制作了一个多通道的膜反应器，其目的是将天然气的水蒸气转变成氢，再通过天然气的催化燃烧来完成气化。该研究介绍了一种新的热基涂料，并对其表面处理工艺进行了研究。传热、物料分布、物料分离是其关键部分。该分离机也被用来对触媒板进行固定。在每个侧面都有五个喷嘴，用于监控转换和燃烧时的温度。该反应器由一条重整通道、一条燃烧通道和一层厚度为25微米的铅银薄膜构成。在每一条沟槽中都有一层镀膜的触媒。在此体系中，Ru(7%)，MgO(4%)，La2O3(4%)，γ-Al2O3(4%)，工业用Pd(1%）γ-Al2O3(5%)，Pd(5%)La2O(4%)MgO(5%)，以及γ-Al2O3、2.7~4.0的汽碳比。结果表明，在15.4巴、570℃时，转化率可达91.2%，氢的纯度可达99.99%。

3.2一种新型超小型微结构膜反应器

Beltken等开发了一种新型的金属模块微型反应器，其厚度为12.5微米，用于天然气的蒸气转换。根据生产要求，可以在该反应器上设置一套或多套膜设备。测试中使用的薄膜装置是通过激光焊接制成的。如有必要，可使用石墨环代替薄膜。单膜装置主要由蒸汽重整通道、燃烧通道、氢分离通道、支撑膜、铑催化剂等组成。稳定氧化锆与氧化钇的薄层（<1μm）用作金属之间扩散的阻挡层。根据实验结果，考察了不同温度、压力、停留时间、水蒸气/碳比对甲烷转化和CO选择性的影响。例如，0.33 G Cat h/molCH4（定义为催化剂质量对天然气流速的比率），550℃和12 bar（供给压力），在不进行清洗的情况下，可以达到87%的天然气转化率和92%的氢回收率。该工艺中氢气的纯度大于99.5%。

4结论

利用膜反应器实现天然气制氢，克服了传统的热力学瓶颈，使操作和生产相结合，使其更环保、更节能。发现在不同的工艺条件下，试验主要在温度、压力、蒸汽碳比等方面进行；总的来说，大阪燃气开发的膜转化装置是世界上最大的制氢装置，制氢能力为40 Nm 3/h，能源利用率为81.4%。目前国内大部分的膜反应器都具有85%以上的转化效率，因此需要进一步改进。目前，大部分新型反应器仍以沼气为基础，对轻、重烃类原料的研究甚少。

参考文献

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[2]卢秋旭，李刚，陈治强，郭辉.天然气制氢装置掺杂干气进料后的工艺分析[J].石油炼制与化工，2011，42(03):18-23.