腈纶工业中硫氰酸钠溶剂的净化技术

腈纶工业中硫氰酸钠溶剂的净化技术

张宝忠

大庆石化公司腈纶厂回收车间，

摘 要 ：介绍了国内外腈纶生产过程中目前使用的吸附法、萃取法 、离子交换法 、离子延迟树脂法 、 凝胶色谱法等硫氰酸钠净化工艺。 其中萃取法和离子交换法流程复杂 投资大，存在较严重的环境污染， 其应用受到限制。 活性炭吸附法初期投资最省， 仅适合于处理二步法溶剂 。 离子延迟法和凝胶色谱法由于工艺流程简单，污染轻微，具有很好的应用前景。尤其是凝胶色谱法，是目前已有的方法中分离最完全 、回收率最高的净化方法，值得在我国腈纶工业中大力推广。

关键词 ： 硫氰酸钠 净化 腈纶 污水处理 溶剂

目前国内丙烯酸行业已掌握5种溶剂8条

在生产过程中， DMF （DMF）干燥处理、 NaSCN-步法、二步法是3种常用的处理方式。NaSCN作为溶剂的技术路线超过了半数，达到了57%，并且在未来，我们会把发展 NaSCN作为主要的溶剂。NaSCN不管是一步法，或是二阶法所消耗的 NaSCN都很多，所以必须在整个体系中进行再利用。但随着使用次数的增多，该体系中的杂质也随之增多。要使杂质浓度维持在一个很小的范围内，就必须对该溶液进行持续的纯化。溶剂提纯技术的优劣将对丙烯腈纤维的品质、溶剂的消耗、成本和对环保的影响，是衡量聚丙烯酰胺生产技术的一个主要指标。1 NaSCN纯化工艺

目前，国内外使用 NaSCN作溶剂的聚丙烯腈生产技术已基本成熟。近年来，国内外已广泛采用了各种萃取、吸收、离子延迟、离子交换法等技术。

1.1吸附法

其技术特点是将吸附和浓缩结合起来，以实现纳SCN的纯化。调节 NaSCN的 pH，添加活性碳或硅藻泥，将其与水混合，使之成为 SO的一部分。z-和Ba2+生成 BaSO，沉淀，Fe3+为 Fe (OH).以絮凝形态的沉淀形态出现，并将有机物质与吸附剂结合，再通过过滤获得硫氰酸钠中的少量硫酸盐。再将该溶液浓缩成含有氯化钠的高浓度的水，过滤后可以获得纯净水 NaSCN。此方法无需其它有机溶剂，操作简便，去除杂质的效率高。但是，使用一次就会产生大量的吸附（如活化碳和硅藻土），因此，使用 NaSCN的老吸附剂会造成很大的困难和环境的影响。本文介绍了用硫酸根泥浆床层将含有杂质的 NaSCN水解出来的工艺。但这种工艺对其他有机物的去除效果较差，而且产生的有毒废物不易处置，对生产没有实际的指导作用。日本 Exlan公司对此技术进行了改良。通过调节稀释后的 pH，将 NVI和 Fe等不挥发物去除，然后将其浓缩到52%或更高浓度的Na2S04，这时，过量饱和Na2S04结晶沉淀，经过滤去除。在活化碳的吸收达到饱和状态时，采用氢氧化钠进行再生。采用固定床的方法具有工艺简洁、装置简便、易于实现自动化控制和运行等特点。可回收利用的活化碳。这种方法对金属中的金属、金属、金属等的电离、有机离子等进行了脱除，但其效果不明显，不能满足一步法提纯的需要。

1.2萃取法

萃取方法将13% NaSCN的杂质和50%H2S04的混合物送入萃取柱的上层，与从塔底流出的异丙醚反向提取，再将萃取相送入倾析池，再由沉淀池中分离出含有 HSCN的醚相，然后再冷却至中和塔的下部，与从柱顶部添加的22% NaOH及相同数量的去离子水进行中和，在柱的下部获得了大约22%c6J的纯净水。本发明具有去除杂质、提高回收率、技术成熟、产品品质优良等特点。它的主要缺陷是需要高纯度的酸、碱和异丙基酯，在提取时，硫酸氰酸的含量在5%以上时，很可能会被氧化而生成有毒的氢化物。同时，由于其沸点值较低，易爆炸，因此对车间的安全防护有较高的要求，而且在制造时会产生大量的酸性废水，在工艺中会产生大量的异丙醚和 NaSCN，造成污水的治理困难，难以满足行业排放标准。

1.3-离子交换法

第一个步骤是用含阳离子交换的树脂将硫酸钠粗品溶液与其进行交换， NaSCN转化为 HSCN；第二个步骤是将经过前一步骤的溶液用 AmberliteIR-4B进行阳离子交换塔吸收SCN-；用 NaOH水进行 SCN的替换，获得了 NaSCN的水解。利用一种弱碱的离子交换树脂，可以将废渣中的 NaOH排出。该方法是：将该溶剂通过氢型阳离子交换树脂，得到 HSCN，然后进行压力蒸馏，除去其中的各种成分。经蒸馏得到的 HSCN蒸气在5摄氏度以下经过一钠树脂柱制得的硫酸钠盐再循环，其质量分数在6%左右，且在离子交换器中具有很高的去除率和 NaSCN的回收率。然而，其最大的弊端就在于必须使用酸性和碱性来进行再生，不仅要耗费大量的化学物质，而且还会对周围的二次环境造成严重的影响。

1.4离子阻滞树脂工艺

离子延迟性树脂是一种特殊的树脂，即一种特殊的离子交换性树脂，其作用基团为一种特殊的离子交换性树脂。延时树脂含有一正一负两种电，能互相吸引成对，并能中和一些。其机制为离子阻断，而不是离子交换。因为它们之间成对的功能基基团对被阻挡的离子的吸附性很差，所以可以用清水冲净。通过延迟树脂经 NaSCN溶液后， SCN具有很高的极高的电极性，被牢牢地吸引在网孔中，而其它的则根据其电极性而有差异。这些离子是按顺序排出的。其缺点是：树脂的交换量较少，产量较低；洗出速度较慢，回收率较低，回收率较低，再生精馏能量消耗较大；色相蜂窝状的尾部现象比较严重（特别是 pH小于4~5的情况），会造成大量的硫酸钠损失；硫氰酸钠和其他杂质难以分离，必须进行循环。另外，如果原料中含有铜，铁，锰，碘，高氯酸盐，硅酸盐等，很容易引起树脂的毒性，在使用一段时期后，仍然要使用强酸强碱进行再生。

1.5 凝胶色谱法

凝胶层析技术是根据液相中溶解物的体积而进行的。在凝胶的粒子中，存在着大量分散的孔隙，小的可以渗透到更多的或所有的孔隙中，而大的则只会被排除在外面；因此，当颗粒尺寸不一样的分子通过凝胶柱时，颗粒会被保留下来，但大的颗粒会最先被清除，并且凝胶的孔隙就像筛分材料颗粒的尺寸一样。按照材料的极性，将其分成两大类型：亲水凝胶和疏水凝胶。

2 净化方法的比较
为了便于选择，在综合多方面技术资料的基础上，将上述主要 的 NaSCN 净化方法的比较列于表 1 。

表 1 不同净化方法的比较

3结论

a.提取方法具有最大的投入和最大的生产流程，且所形成的 HSCN易挥发，毒性大，危害严重。另外，不仅需要大量的酸碱酯用量，而且由于 NaSCN大量流失，导致废水中重金属浓度过高，导致二次环境污染，生产技术相对滞后。b.该方法具有工艺简便、产品种类多、规格齐全、选择范围广、产品品质稳定、更换容易等特点等优势。然而，在具有一定的交换量和较高的处理能力的条件下，废水中的酸性和碱性会经常发生，且能耗大，运行经济效益比采用离子延迟树脂工艺要差得多。c.与传统的离子交换树脂方法相比，采用离子延迟树脂方法具有操作简单的优势。其缺点是其在水中的吸附性能会逐步下降，从而使其失去分离性能，必须经常使用焦亚硫酸钠或强酸强碱来进行回收，否则会对周围的二次污染，从而制约了其在工业上的推广。d.由于其成本较低，因此在各种纯化工艺中，采用的是最省的前期投入。但仍然有一些问题，即仍然需进行酸性和碱性的再生，并且很难吸收脱除有较高电离能力的显色组分。该工艺不完全，只适用于两步制程。e.该工艺过程最简便，无需使用化学药剂，具有很高的分离和高的回收率，且废水中 NaSCN的含量可以被很好地保持在较小的范围内，无需进行特别的处理，因此可以说是一种环保技术。凝胶层析技术有一个缺点，即凝胶成本高，若能像离子延时树脂一样，自行研发和制造，其应用前景会更好。

参 考 文 献
1 任铃子， 腈纶生产的 回顾与发展 建议 [J]1996,19(1):1 ～ 7
2 任 铃 子． 我 国 腈 纶 工 业 发 展 与 建 议 [J].2000,23(1):14 ～21合 成纤维工 业合 成 纤 维 工 业．