关于醋酐精制分离技术的探索

关于醋酐精制分离技术的探索

刘少文

山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东德州   253024

摘要：在这个阶段，社会进步很快，我国现代建设发展有了明显的进步。醋酸酐是一种重要的有机化工原料，具有活泼的化学活性，主要用于生产醋酸纤维素，其次在医药、染料、香料和有机合成中用作乙酰化试剂。乙烯酮法也称乙酸裂解法生产乙酸酐的过程中，乙酸被分解成乙烯酮，用乙酸吸收、蒸馏、提纯而得。为满足日益增长的醋酸酐市场需求和产品质量要求，采用数学建模方法对醋酸酐精馏过程进行模拟和优化，以提高产品质量，降低能耗，提高经济效益。

关键词：醋酐精制分离技术；探索；措施

引言

醋酸酐是化工生产中重要的有机化工原料之一，广泛用于制造醋酸纤维（CA）和氨纶（如：聚四氢呋喃（PTEMG）等）、医药、染料、香料、试剂、溶剂等许多应用集中在乙酸酐的颜色和用高锰酸钾（PRT）还原脱色剂。一般来说，高锰酸钾用醋酸酐脱色的时间越长，颜色越低。暴露时间高锰酸钾变色，金属离子（例如：铁离子），以及有机不饱和物质的存在。例如醋酸酐用于氨纶、聚氨酯、共聚酯等悬浮液的纤维工业，要求颜色保持恒定，氨纶生产工艺参数稳定，氨纶质量稳定。

1分离技术反应机理

1.1反应机理

醋酸由醋酸酐中间体(CH3CO-O-OCC3H7)与醋酸酐反应得到，反应迅速且不可逆； 反应缓慢且可逆。醋酸酐分离技术的反应机理为CH3CO-O-OCC3H7+C3H7COOH→(C3H7CO)2O+CH3COOH(1)C3H7COOH+(CH3CO)2O→CH3COOH+CH3CO-O-OCC3H7

1.2动力学反应回归参数

反应速率常数，上述微分优化问题，动力学模型的参数为x(t)=x(0)exp-k(t-t0)作为模型预测t0=0时关键组分的浓度，以及反应的第一步和第二步随时间测量的丁酸转化系数，其中关键基团被分解为丁酸；测量值作为关键组分的浓度； X(0 ) 为初始时刻关键组分的浓度； T表示时间，计量单位是分钟。通过计算Arennius相关性，线性回归法给出了各种反应，其中根据实验数据，在对每个温度下的反应速率常数、预期系数KO和活化能Eα进行回归后。上述问题使用有限元正交配置方法计算，该方法将时域转换为多个有限元，在每个有限元内，通过用拉格朗日插值多项式逼近 x(t )，有限元内的配置点，即拉格朗日插值节点，在时间间隔中作为根出现，是有限元正交多项式的对应部分。然后通过将微分约束转换为代数约束的方法，将逼近x(t )的多项式替换为微分约束；为了保持 x(t ) 的连续性，并且由于时间的每个有限元都有自己的拉格朗日插值，将多项式域划分为几个有限元需要两个相邻的有限元约束是相等的代数，因为函数的值在交点相等，有限问题转化为非线性规划问题。如果关键组分以外的其他组分的浓度变化与时间变化同时测量，则结果更加可靠，得到校正后的实验数据，将根据各组分之间的浓度依赖性得到最佳参数添加的组件。在不同的反应中，乙酸酐与乙酸酐的初始摩尔比沿4:1曲线和实验值随时间变化。由于实验数据以及上述测试方法，获得了反应中显示的反应动力学速率常数的结果。

2优化措施分析

2.1乙醛衍生物引起的焦油形成

在羰化反应中，乙醛及其衍生物通常属于共有副产物或杂质，这些物质中的绝大部分会以焦油形式在反应体系中滞留，并在闪蒸塔以及羰化釜中的固液相或者是液相之间循环 ；另一小部分将会以二乙酸叉酯等的形式进入到脱轻塔中，成为精馏塔中的焦油组分。在醋酸羟基的合成过程中，并不存在醋酐，乙醇不能与其反应，二乙酸乙叉酯便不会出现，在这样的情况下，二乙酸乙叉酯等所导致的焦油形成情况也就不会存在。因为乙醛沸点很低，仅为21℃，且具有很好的水溶性，所以大多数的乙醛都很容易从羰化反应釜中逸出，通过闪蒸塔进入脱轻塔中，借助于其中的萃取分离装置，便可将大量的乙醛除去，剩余的极少量乙醛及其衍生物会对产品最终的醋酸质量指标产生影响。由此可见，在对醋酸进行合成的过程中，基本上并不存在乙醛及其衍生物所引发的焦油现象。但是在通过羰化法进行醋酐生产的过程中，因乙醛的产生源头会比醋酸羰基合成过程中的源头多很多，尤其是在羰化醋酐生产的反应液内，因醋酐的大量存在，使得羰化釜中很容易出现乙醛，其中的绝大部分将会立即转化为高沸点形式的乙醛衍生物，比如二乙酸乙叉酯，而其中的很大一部分将会继续被分解，从而产生醋酸乙烯酯，且会进一步进行共聚以及聚合 。在这样的情况下，羰化醋酐生产的反应液中便会生成焦油。如果这些焦油在整个羰化醋酐生产反应体系中大量积累，便会将催化剂裹挟其中，从而导致其活性降低，羰化法醋酐生产的反应效率也会由此降低。

2.2在源头上对焦油产生加以控制

为了让羰化醋酐生产中的焦油在源头上得到良好控制，可采取一些几项措施 ：①对醋酸以及醋酸甲酯原材料中的乙醛含量以及丙酮含量加以严格控制 ；②对羰化反应液中的物料组成成分加以严格控制，包括闪蒸塔中的氢气与一氧化碳组成、羰化釜中氢气和一氧化碳组成 ；③对羰化醋酐生产的反应条件加以严格控制，尤其应做好反应温度的控制，避免温度过高情况发生 ；④对醋酐蒸馏塔、醋酸塔以及脱轻塔中的温度加以严格控制，同时也应该做好这些装置中的再沸器加热温度控制 ；⑤对元素碘以及盐类等各项添加剂用量加以严格控制 ；⑥及时做好设备材料腐蚀残渣的清理工作。通过这样的方式，才可以让焦油问题从源头上得以有效解决，尽最大限度确保羰化醋酐生产过程中的反应效率。

2.3元素碘、碘化盐以及无机物杂质引起的焦油形成

在通过羰化法进行醋酐生产的过程中，除了上述两种情况会引起焦油形成之外，元素碘、碘化物盐以及其他的一些无机物杂质等也都可能引发焦油形成。对于羰化法醋酐生产体系而言，其中的元素碘来源有三种。第一是为了让一些工艺环节达到完美的操作效果，相关企业在羰化法醋酐生产的过程中会以人为形式将一些元素碘加入到某些生产操作环节中，这样就让反应中存在了元素碘。第二是如果羰化反应体系中的组分配比控制效果不佳，导致其中的醋酸甲酯以及锂盐原料供给量不足，而其中又存在较高浓度的碘甲烷，在铑催化剂的作用下，这些碘甲烷将会继续发生氧化加成反应，越来越多的新乙酰碘便会由此产生。此时的丙酮也会大量产生，同时导致元素碘的含量显著提升。作为一种助催化剂，碘甲烷是羰化反应过程中不可缺少的一个组成部分，但是在具体应用中，相关单位和工作人员一定要对其用量加以严格控制，如果反应体系中的碘甲烷浓度过低，羰基合成过程中的催化反应速率便会受到很大程度的不良影响 ；如果反应体系中的碘甲烷浓度过高，不仅会让醋酸甲酯等原材料的进料量被大量挤占，进而导致时空产率降低，同时也会让反应体系内的元素碘、丙酮以及乙醛等物质出现的可能性增加 。第三是在羰化醋酐生产反应体系中存在的一部分碘化氢以及碘甲烷会被氧化，从而有元素碘析出。元素碘的熔点为113.5℃，反应中，如果反应器中的温度比其熔点温度低，元素碘就会和分子量较大的有机物一起形成焦油，且彼此会混溶到一起。另外，在羰化醋酐生产的过程中，其焦油中的杂质还包括碘化物以及一些其他的无机物杂质，比如应用到反应体系中的锂盐和由于设备腐蚀所生成的金属氧化物、无机盐等。由此可见，这些物质也是羰化醋酐生产过程中焦油形成的原因。

结语

选取了NRTL-HOC物理模型，建立了醋酸酐精馏过程的仿真模型，对模型进行分析优化得到以下结论： (2) 柱顶导体的气相分数 2)T204 影响产物的质量分数，但柱顶导体的热负荷变化较大，在修正过程中，必须减小导体的传热面积，以保证导体的正常工作。 (3)保证产品质量和最小流量的操作参数：塔回流比T203 R=4.07，产率为58.16kg/h，顶部跳汰气相质量比T204为0.1。此工况下的最低热耗为 110.30kJ/kg。

参考文献

[1]金栋.醋酐的生产技术及国内外市场分析[J].江苏化工,

2007，35(5):53-56，61.

[2]王会串.醋酐的生产技术和应用前景[J].精细与专用化学品,2003,11(24):8-9.