优化环氧乙烷反应参数  提高环氧乙烷产品产量

优化环氧乙烷反应参数  提高环氧乙烷产品产量

                     ,罗逸蘅

盛虹炼化（连云港） 有限公司   江苏 连云港 222065

摘要：环氧乙烷生产主要经过反应、吸收解析和精制3个过程，其中反应是影响环氧乙烷产品产量的最主要因素。本文在对环氧乙烷反应主要影响参数进行介绍的基础上从催化剂助剂优化、提高入口氧气浓度、提高反应温度、动态优化反应器入口C02浓度、控制入口乙烷浓度等方面就能有效提高环氧乙烷产品产量的措施进行了详细阐述。

关键词：环氧乙烷反应；反应参数；环氧乙烷产量

0前言

环氧乙烷是乙烯工业衍生物一种重要的有机化工原料，尤其是随着表面活性剂和聚酯行业的迅猛发展，对环氧乙烷的需求大幅提高。目前国内外环氧乙烷几乎全部采用乙烯在银催化剂作用下直接氧化法生产，再利用水作为吸收溶剂，经过吸收、解析、再吸收、精制等过程得到产品环氧乙烷，并联产MEG、DEG。由于环氧乙烷具有地域性和高危险性，在市场上一直价格稳定，持续走俏，处于供不应求的状态。因此，增产环氧乙烷一直以来都是同类装置最重要的效益增长点。

1增产环氧乙烷主要影响因素分析

某装置采用高选加高活的METEOR200银催化剂，以乙烯和氧气为原料，在致稳剂、抑制剂、促进剂存在下，在2.0MPa左右的压力和230℃左右初始温度条件下，乙烯与氧气在列管式固定床反应器中直接反应生成环氧乙烷。

环氧乙烷的生产主要经过反应、吸收解析和精制3个过程。因此，影响环氧乙烷产品产量的主要因素也主要集中在上述3个过程中，主要因素分解如图1。

图l影响环氧乙烷产量因素分解

本文主要就环氧乙烷反应这一关键节点展开分析。

2优化环氧乙烷反应参数

2.1催化剂运行工况

  催化剂运行工况是决定环氧乙烷产量的最根本要素。本装置采用高选加高活的METEOR200银催化剂。METEOR200是以氧化铝为载体，含银较高的催化剂，具有活性高、选择性好，寿命长的特点。装置自开工以来该催化剂运行工况良好，较好地表现出高选高活催化剂应有属性。

2.2反应条件

2.2.1催化剂助剂优化

  催化剂活性和选择性对提高环氧乙烷产量起着决定性作用。因此，必须合理控制助剂加入量，使催化剂活性和选择性最优化。

  增加促进剂浓度的主要作用是增加催化剂活性，虽然催化剂选择性也会同时受到一些影响。然而，经验表明长时间过量加促进剂会造成选择性下降。促进剂优化的目的是找到能够达到最高活性同时稳定高选择性的促进剂浓度。在乙烯环氧化过程中，伴随着会发生乙烯的深度氧化，以及一小部分环氧乙烷的破坏氧化。这不仅降低了环氧乙烷的产率，增加了乙烯的消耗，而且发生深度氧化的放热量很大，直接影响操作的稳定性。在反应的原料气中添加微量的1，2一二氯乙烷能有效地抑制副反应，提高乙烯环氧化的选择性。因此氯化物含量(Z*)主要影响催化剂的选择性，但Z*值过高也会引起催化剂过早老化。对应于任何时期催化剂及任何一组反应条件都有一个最佳Z*值。高于或低于这个最佳Z*值都会降低选择性。Z*优化的目的是确定这个最佳值。最终两者要达到一个合适的比例。另外两种药剂加料泵波动较大，没有一段的调整时间，也不利于两者的稳定。当生产提负荷过程中，选择性会逐渐下降，很难通过两种药剂加人量的优化进行恢复，并且即使恢复也不可能达到它应有的水平。只有在不断优化中提负荷，才能保持催化剂高选择运行。此外，必须在装置开工后的最初24～36h内建立合适的EDC和氨浓度，以获得和保持较高的选择性。Z*增加值与氨浓度增加值的比可维持在2.5～3。

2.2.2提高入口氧气浓度

   提高氧气浓度，可以提高催化剂活性，但选择性会有所下降。为了提高催化剂活性，反应器入口浓度。提氧过程催化剂选择性会下降，但提氧完成后，选择性会有“回头”趋势。因此，提氧必须缓慢，速率不得大于O.02％／h，每提高一次需要稳定一段时间，待出现“回头”现象后再进行提氧。否则，催化剂负荷提的太快，不利于选择性的稳定，导致催化剂表面各种平衡被迅速打破，将造成选择性的大幅下降。

   提高氧气浓度，活性有明显上升，但又有下降趋势。原因是提氧过程催化剂选择性下降，二氧化碳生成多，影响了催化剂活性。

  此外，在以甲烷为致稳剂的工况下，催化剂早期的限氧值允许的最大入口氧气浓度一般为

≤8．8％。

2.2.3提高反应温度

  提高反应温度(TST)，可以明显提高催化剂活性。正常的最大TST范围(即TST升高不增加产量)为251～254℃。当达到TST限值或TST升高不增加产量时，停止继续升高TST，防止额外的效率下降。

提高反应温度主要是通过提高产汽压力来实现，速率一般按照每次0.1℃分步提高(对应压力变化速率为6kPa)，而且要同时提高助剂浓度。

  促进剂控制的简化方案按照公式根据TST的升高幅度来增加促进剂浓度; 抑制剂控制的简化方案按照下列公式根据TST升高幅度增加Z*,但催化剂寿命与TST有关，因此提高反应温度是最后采取的措施。

2.2.4反应器入口C02浓度

CO2是已知的影响催化剂性能的重要物质，通过降低C02入口浓度可最大程度地提高催化剂性能。在催化剂末期高 CO2脱除率是非常有利的，因为催化剂在末期的选择性较低，导致 CO2产量较大。升高的 CO2浓度对催化剂末期性能比早期更为有害。

(1)早期时，当入口 CO2为0.50％时，预计选择性比入口 CO2为0.4％时降低0.25％。

(2)末期时，当入口 CO2为0.70％时，预计选择性比人口 CO2为0.5％时低0.75％。

(3)中期时，当入口C02为0.60％时，预计TST比入口C02为0.5％时高2.0℃。

  催化剂反应入口 CO2含量最高不得高于0.5％。目前，装置 CO2含量控制较好，均在0.3％以下。但随着催化剂运行至末期，必须加强脱碳单元控制。当循环气内的 CO2含量上升时，需要增加NH3浓度，以保持催化剂的活性和选择性。

2.2.5控制入口乙烷浓度

  高乙烷浓度对于催化剂运行是不利的，因为乙烷有很强的脱氯效果。循环气中的乙烷来源有两路。一是由乙烯进料中的乙烷浓度所决定；另一个乙烷来源是甲烷原料流中氢含量高，使环氧乙烷反应器床层乙烯发生加氢反应。一般正常操作时控制循环气中的乙烷浓度

2.3其他操作条件对反应影响

(1)尾气压缩机主要用于回收解析再吸收塔顶循环气组成，当尾气压缩机停运时，EDC进料量需要增加以补偿因氯流向火炬造成的循环氯化物损失，保证催化剂的氯化物含量不变。

(2)提高空速，最大程度增加循环气流量(最小催化剂压降)可以获得更好的催化剂性能。但由于装置循环气入口加热器设计负荷不够高，因此限制了提高空速的幅度。

(3)避免惰性气体氩和N2在循环气中累积。正常运行中，控制反应器入口循环气中氩+N2浓度为≤8.5％。

3结论

环氧乙烷反应是影响最终产量的最主要因素之一，针对影响环氧乙烷反应的关键参数，通过优化催化剂反应工况，使催化剂选择性和活性在保证长周期运行基础上最大化，是提高环氧乙烷产量的最佳手段。

参考文献：
[1] 陈澈.环氧乙烷工艺的流程模拟与分析[J].化学工程与装备.2020,18（02）:103-105.