探究变压吸附技术在合成氨行业的应用和发展

探究变压吸附技术在合成氨行业的应用和发展

王惠香

青海盐湖元品化工有限责任公司  青海，格尔木  816000

摘要：变压吸附简称为分离技术，起源于上世纪五十年代，是一种高效率的气体净化分离提纯技术。变压吸附技术是1958年使用到氢气的提纯，1962年实现了工业规模的制氢。伴随着PSA技术理论的发展及高效专用吸附剂的研制成功，各个国家先后的成立了PSA工业装置。发展到目前为止，已经在国内推广了将近1700多套的PSA工业装置，并且包含部分起源的净化、分离与提纯等。本文首先分析了变压吸附技术的发展过程，继而分析了其在合成氨行业中的应用和发展。

关键词：变压吸附技术；合成氨行业；发展

一、变压吸附技术论述

（一）研究背景

发展到现如今，我国的变压吸附气体分离技术处于持续发展的状态，并且发展的规模也在持续扩大，可对十几种气体同时进行提取与分离。氢气的提纯甚至已经到了99.999%。当前阶段，我国对于变压吸附技术已经可以实现对少数的烷烃、烯烃进行提纯，可有效的提纯空气中氮气、氧气，并且对一氧化碳、二氧化碳与氢气精心提纯，同时对氢气的提纯应用也相对更多，令氢气提纯逐渐代替电解法与低温法等。另外，变压吸附气体分离技术的投资相对较小，并且耗能也比较低，提取纯度高等特征也逐渐得到了诸多工厂和公司的应用。基于此，需将对其技术与应用的研究工作重视起来，合理创造对应应用体系，令变压吸附气体分离技术逐渐变得更加完善健全。

在制氢领域中，变压吸附所占据的比例逐渐变大，装置的规模也在持续扩大。以我国变压吸附的工艺技术、专用吸附剂和程度控制阀等方面研究和开发处于前沿阶段的天科股份为例，当前天科股份建设投运的1600多套变压吸附工业装置中，大约有70%左右是制氢装置。这主要因为PSA技术的发展迅猛，PSA工艺的不断完善和真空在再生工艺开发和自适应优化控制系统与专家故障诊断处理系统的广泛应用，令氢气的实际回收率大约提升到了98%左右的水平。随着吸附剂与程控阀等硬件性能的持续提升，在提升装置的整体性能的同时，令装置投资也到了控制。从80年代初期将PSA技术工业化之后，天科股份在工艺、控制、气流分布等方面都进行了诸多的研究工作，特别是在进入到90年代之后，随着天科股份变压吸附研究推广中心持续推广大型化的变压吸附装置，令此技术的发展持续加快，并且当前工业化的装置产氢量已经达到了300000Nm3/h以上。PSA技术在合成氨行业的发展速度较快，天科股份已经建成了一套大约100000Nm3/h Lurgi炉气PSA提纯氢气的大型工业装置，同时配合合成氨扩产改造，已经得到了成功。

（二）变压吸附技术原理

吸附，主要指的是两种相态不一样的物质互相接触的时候，密度较低的物质在分子密度较高的物质表面被富集的现象与过程。拥有吸附作用的物质又被称之为吸附剂，被吸附的物质则被称之为吸附质。依照吸附性质的不同，可分为化学吸附、活性吸附、毛血管凝缩与物理吸附。

其中物理吸附主要指的是依靠吸附剂和吸附分子之间的分子力进行的吸附，其主要的特征是在吸附中不会出现化学反应，并且吸附过程进行的比较快，参与吸附的各个物质之间的平衡在瞬间就可以完成，此种吸附也是完全可逆的。其中吸附平衡主要指的是在一定的稳定和压力之下，吸附剂与吸附质充分接触，之后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。此过程作为动态平衡，对相同的吸附剂与吸附质，其平衡吸附的容量是一个定值，并且这个量会受到压力、温度等的影响。

（三）变压吸附技术的特点

一是适应压力范围大:变压吸附工艺所要求的压力一般在0.2~-6.0MPa，允许压力变化范围较宽，而大多数气源的压力均可满足这一要求，这样可省去再次加压的能耗。

二是能耗低:对于处理这类气源，变压吸附装置的能耗只是照明、仪表用电及仪表空气的消耗，能耗很低。

三是自动化程度高:PSA采用计算机控制，实现全自动化操作，工艺完善，操作简单，人员配置少，已经达到无人值守的全自动化操作状态。

四是开停车方便:开车半小时内可获得产品，在程序停止运行后，只需关闭装置进出口阀即可，在短时间内可以随时在原状态上开车。

五是扩产方便:只需增加少量吸附塔和程控阀即可实现产量成倍增加。

六是环保生产:PSA为物理操作过程，操作过程中无“三废”产生，环境效益很好。

二、PSA制氢技术在合成氨生产中的应用

（一）合成氨的原理

合成氨的原料气仅氢气和氮气。合成氨是以氢气和氮气在3:1的条件下，在高温高压条件下，通过催化剂反应生成氨的过程，反应过程是一个体积减小的过程，

（二）合成氨的原材料

氮气来自空气，可谓取之不尽、用之不竭，只需提纯净化而已，而氢则是最主要的研究对象。氢资源的供应、制氢技术和净化所应采用的工艺方法，这些都是合成氨工业需要不断解决并及时改进的重大课题。

目前大规模的氮气制取技术已经很成熟，通过空分从空气中可以制取达到10万Nm3/h的产能。氢气与氮气不同，没办法直接从自然界获得。氢元素主要存在于水和大量的碳氢化合物中，只有通过不同的方法把水或碳氢化合物中的氢元素转化释放出来，生成含氢气的混合气体，然后再通过其它手段从含氢混合气体中净化提纯出氢气，从而为合成氨提供氢原料气，而成熟可靠的变压吸附技术就可以实现从混合气体中提纯得到氢气。

（三）变压吸附技术的快速发展为大型合成氨生产提供保障

从混合气体中提纯氢气的方法有深冷、膜分离、吸收—吸附法、钯膜扩散法、金属氢化物法及PSA等技术。

一是深冷法投资大，操作和维护复杂，能量消耗高，适用于处理量较大、氢气要求不高的场合；

二是膜分离法具有投资小、操作简单，但对原料气要求较高，产品氢气的纯度和回收率稍低，适合于部分浓缩氢气的情况；

三是化学吸收法根据原料中杂质的不同，选择适宜的吸收剂，在适当的温度(通常在低温)下循环吸收和解吸杂质，最高可得到99。99%的氢气，此方法在原料气的预处理中应用较多；

四是钯膜扩散法是利用钯合金膜在一定温度下只能使氢透过的特性，使氢气得到纯化。这种方法的原料气先需要通过纯化器除氧和水，再经过滤除尘后，才能采用钯合金扩散室纯化，得到氢的纯度可达99.999%。通常钯膜扩散法适合在小规模的高纯氢制备上应用；

五是金属氢化物分离法利用贮氢进行选择性化学吸收，生成金属氢化物，氢化物再发生分解反应放出氢，使氢气得以纯化，适合制取小规模高纯氢场合；

六是PSA技术的飞速发展为大规模需要氢气的合成氨提供了保障。国内FSA技术通过40年的研发、30年工业化的发展，工艺和控制技术成熟，硬件的可靠性较好，操作成本低，氢气的收率高，为合成氨的配套奠定了非常好的基础。

通过PSA技术可以得到99.9%~99.9999%的氢气，再配以空分制得的高纯氮气，经过配气就可得到H2:N2=3:1的合成氨原料气。特别是对于大规模的合成氨生产而言，需要提供非常大量的氢气。一套大型FSA制氢装置可以配套30~100万t/a的合成氨装置，一套超大型的PSA制氢装置可以配套100~200万t/a的合成氨装置，因此采用PSA技术提供大规模的氢气配套合成氨是合理可行的操作方式之一。

（四）合成氨工艺流程简介

对于采用纯氧转化工艺，反应温度高，转化效率高，转化气中没有氮气。对于无氮气的转化气，可以把其中的氢气提纯出来，再配以氮气进入合成氨系统。转化气进行氢气的纯化处理后，可以减少杂质组分，降低合成氨系统的惰性气体组分的含量，减少合成氨系统的弛放气排放量，降低合成氨的单位能耗。对于富氧转化工艺流程，原料气中含有氢气和氮气，同时也含有大量的CO、CH4和CO2等组分。微量的CO2就会导致氨合成催化剂中毒而丧失活性，大量的CO2更白白占据气体的体积，从而增加压缩及处理的费用。因此CO2的脱除是气体净化中最主要的一步。CO对合成氨催化剂也是种强毒性物质，在进入合成氨系统前一定要除去，否则很快会使合成氨催化剂中毒而丧失活性。Ar和CH4对合成氨系统是惰性气体，随着弛放气的排放会提高合成氨系统的能耗，从能耗上考虑也应当尽可能除去。

下面以煤为原料进行合成氨生产30万t/a的常规工艺路线为例，结合PSA技术的特点，考虑如何合理地利用PA为合成氨技术配套。

工艺路线一∶煤造气→半水煤气脱硫→压缩机1，2工段→变换→变换气脱硫→压缩机3段→脱硫→压缩机4，5工段→铜洗→压缩机6段→氨合成→产品NH3。

工艺路线二:煤造气→半水煤气脱硫→压缩机1，2段→变换→变换气脱硫→压缩机3段→脱碳→精脱硫→甲烷化→压缩机4，5，6段→氨合成→产品NH3。

根据以上工艺流程分析可知，PSA技术可以实现常规工艺路线一中变换气的压缩机3段后精脱硫、铜洗、氨水洗精脱CO2和脱甲烷提纯氢几部分功能;或者工艺路线二中变换气的脱碳、精脱硫、甲烷化和氢提纯几部分的功能。通过PSA技术得到的氢气纯度可以达到99.99%以上，CO+CO2小于10×10-6，与从空气中提取的高纯氮气配气后进入合成氨系统，整个循环系统中惰性气体的含量本接近于零，可以节约大量惰性气体循环的压缩功。采用PSA技术的合成氨过程中弛放气排放量接近于零，和工艺路线一或工艺路线二有7000-9000Nm3/h的弛放气排放量相比，可以节约大量的压缩功能量。

（五）PSA技术在合成氨中配套应用

鉴于PSA技术成熟可靠，优点突出以及广泛应用的成效，天脊集团的30万t/a合成氨装置扩产时就采用了PSA技术提纯氢气配套，顺利完成扩产改造工作。天脊集团30万t/a合成氨装置的原料氢气是以煤为基础，通过 Lurgi炉转化制取合成气的工艺路线。2004年天脊集团投资4亿元，对合成氨装置进行了扩产改造，合成氨装置的生产能力改造前为年产合成氨30万吨，改造后为年产合成氨45万t，年增产15万t氨。在原装置基础上新增了空分、变压吸附、硫化氢装置，改造了造气变换装置、低温甲醇洗装置、液氮洗装置、转化装置及合成压缩机组等配套装置，成功实现扩产。

在改造过程中，节能技术贯穿整个合成氨装置，在改造中采用了天科股份的变压吸附(PSA脱碳和提取氨合成原料氢气技术。装置原有的低温甲醇洗及液氮洗单元需从外界补充冷量，而PSA不需外界补充冷量，为干法净化流程，近年来在国内外和不同行业得到了广泛的推广和应用。

通过预处理工序除去的芳烃化合物、噻吩及硫醚醇等会导致吸附剂失活大分子物质，再通过第一段PSA脱除 Lurgi炉气中的CO2组分，再通过第段PSA提纯氢气，同时得到一部分转化原料气和部分燃料气。

在装置建成实际过程中控制指标如下:H2≥99.9%，氢气收率≥95%，CO+CO2+O2≤10×10°，CH4≤50×10°，Ar≤0。05%。同时得到两股含甲烷的尾气，其中一股去厂内作燃料，另一股去转化部分作转化的原料气。

PSA提氢装置采用优化的工艺，高效的专用吸附剂，可靠的控制方案，完善的运行程序:并以精心地设计，周密地组织施工，为装置的长、稳、优运行奠定了基础。经过近一个月的生产运行并考核，装置能长周期稳定地运行，生产的产品氢气质量稳定，纯度大于99.9%，产品氢气中CO+CO2+O2含量小于10×10°，CH4含量小于50×10-6，氢气回收率大于95%。装置的各项技术指标均达到或超过了设计要求，得到天脊集团一致的好评，装置已通过天脊集团验收。

天脊集团30万t/a合成氨扩产至45万t/a的扩产改造并成功投产，是合成氨生产工艺的一种新突破;是对PSA技术替代传统的低温甲醇洗、低温液氮洗和甲烷化等方法脱除CO、CH4和CO2的种趋势，是采用PSA技术获得达到合成氨原料氢气要求功能的充分肯定。同时节省了大量投资和操作成本，降低了整套合成氨装置开、停车的难度和操作难度。

三、变压吸附技术的发展趋势

（一）快速变压吸附技术

为了减少吸附剂用量、简化操作、降低投资，传统PSA采用缩短吸附操作时间来提高吸附剂循环使用频率。国外研究的快速变压吸附（RPSA）现已进入商业开发阶段，其循环速度显著加快，装置的体积减小和成本降低。纯化100Nm3/h氢气，RPSA尺寸是传统PSA的1/5，价格降低50%以上。

RPSA具有两个核心技术。RPSA用具有大量均一孔道的三维吸附剂取代传统吸附剂，缩短了主体气流到吸附剂内表面的传质路径，接触面积增加了一个数量级，消除了颗粒吸附剂的流态化限制，允许大幅度提高主体气流速度。RPSA用低摩擦、多通道旋转阀取代原来复杂的阀门及管线系统，旋转阀可以在接近30毫秒的切换速度下操作，允许每分钟进行100次PSA循环。RPSA还减少了阀和塔之间的管线、原料气缓冲罐和排放气缓冲罐，装置明显简化。

（二）与其他分离技术联合

由于原料气不同、分离目标差异，有些工况下仅仅使用一种分离工艺不能充分利用已有资源甚至难以达到经济合理的分离目标。低温分离、膜分离、溶剂吸收、PSA等气体分离技术经过多年发展，技术已经成熟且各具优势和特点。因此有必要将不同的分离工艺进行合理的组合，使它们扬长避短，从而有可能达到更好的分离效果。在特定工况下进行集成耦合，可形成投资省、运行费用低、过程清洁的气体分离净化一体化技术。PSA+膜分离，PSA+低温甲醇洗等联合工艺在石化领域应用越来越多。

结语

综上所述，变压吸附技术提纯氢用于合成氨生产，对比传统合成氨生产工艺技术，自动化程度更高，投资更省，能耗也更低，有着显著的经济效益。

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