典型芳烃联合装置进料组成变化对PX产品组成的影响及应对

典型芳烃联合装置进料组成变化对PX产品组成的影响及应对

刘福泉 ,姜涛 ,丁龙 ,张启敏

四川石化  四川 彭州 611930

摘要：对二甲苯是生产聚酯纤维、树脂、涂料、染料及农药的重要原料，它的质量直接关系到下游产品的优劣，因此如何生产出高质量的PX产品至关重要。本文以芳烃联合装置各单元的物流关系为立足点，深入剖析了各单元进料组成变化对PX产品质量的影响以及相对应的改进措施，旨在保证PX产品质量的合格，对同类装置质量调整具有指导意义。

关键词：进料组成；PX产品；芳烃联合

一、引言

工业上有越来越多的企业使用UOP的PAREX工艺包来生产对二甲苯（PX），但随着生产时间的延续，吸附剂性能下降，此时会出现PX产品质量卡边或不合格的情况，我们除了在平时精细操作以维持吸附剂性能以外，还可以从其他方面入手，保证PX产品质量。其中，进料组成是非常重要的一环，原因是吸附剂对所处理的进料组成有一定要求，如果偏离了这个要求，应如何应对，正是本文所要解决的问题。

二、芳烃联合装置各单元之间的物流关系

芳烃联合装置主要由四个单元（物流关系见图1）组成，分别是二甲苯单元、吸附分离单元、歧化单元和异构化单元。其中，二甲苯单元主要用于处理各个单元来的进料，将进料中的C8A和其他重质芳烃分离开来，分离出的C8A作为吸附分离的处理料，并从中分离出产品PX，剩余的重质芳烃则作为汽油或柴油调和组分送至公司罐区。歧化和异构化单元是作为一个“内循环”的角色出现的，它们的主要作用是将非PX和非碳八组分尽量转化为PX和C8A，使PX产量最大化。

PX装置四个单元之间联系紧密，相互影响，任何一个单元出现异常情况往往都会影响产品质量，因此，当产品组成出现波动时，应从装置整体宏观分析，不能只局限于吸附分离单元，这样才能有针对性地调整操作，使产品尽快恢复正常。

图1：芳烃联合装置各单元之间的物流关系

三、芳烃联合装置各单元进料组成变化对产品组成的影响及应对

3.1 吸附分离单元进料组成变化对产品组成的影响及应对

C8A的同分异构体主要有4种，分别是对二甲苯（PX）、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）以及乙苯（EB），要将PX从整个混合物中分离出来，需要用到UOP的PAREX工艺。

作为芳烃联合装置最关键的最终产物，对二甲苯的质量直接关乎装置的盈利水平，所有单元的操作都是围绕对二甲苯的产量和质量展开的。

影响对二甲苯产品组成的主要因素包括进料组成、ACCS调整参数以及精馏塔部分的操作等，这里我们只讨论进料组成对产品质量的影响。

吸附分离进料从狭义上讲只有二甲苯塔顶采出物料，二甲苯塔的操作直接影响它的组成进而对吸附分离单元产生影响。但从广义上来说，作为二甲苯塔进料的重整油（C-8001塔底）、歧化反应产物（经BT单元）、异构化反应产物（C-7001塔底）以及公司外购C8A物料等，都可被视为吸附分离进料。

由于PAREX工艺中吸附剂的装填量有限，并受到装置硬件条件的制约，故该工艺只能处理PX浓度在一定范围的进料，过低或过高的PX浓度都会对最终PX产品的质量产生影响。

吸附进料组成变化对PX质量的影响因素主要包括三种情况：一是进料中的吸附剂毒物；二是进料中的无效组分；三是进料中其它C8A的组成。

3.1.1、进料中的吸附剂毒物

吸附剂的毒物主要是指对吸附剂性能产生干扰，影响其吸附或解吸性能的物质，分为临时毒物和永久毒物。

（1）水:

水对吸附剂性能的影响非常微妙，因为在正常操作期间是需要给吸附剂注水来保持正常的水浓度的，如果注水量过多，吸附剂过于潮湿，可能会发生水热分解，破坏吸附剂，同时使吸附剂孔容量降低，影响产品收率，如果注水量过少，吸附剂干燥，则会影响它的选择性，对PX纯度产生影响，对二甲苯产品中乙苯含量会增加，极端情况下，产品中甚至会含有邻二甲苯。

有文献记载[1]，水含量一般在900℃条件下为5.0-6.0wt%。应避免在6.0wt%以上进行操作。在7.5wt%以上可能对吸附剂造成水热损坏。

表1：吸附剂水含量不同产品组成不同[1]

（2）烯烃:

作为不饱和物，烯烃容易在吸附剂上发生聚合反应，生成的聚合物特别难以清除，且这些聚合物会占据或堵塞吸附剂的孔容积，严重影响吸附剂的性能。对吸附剂来说是永久毒物，应该在进料中避免。

不饱和物的监控指标为溴指数，吸附分离进料规格书中要求的最大溴指数为20mgBr/100g。

（3）氧和羰基化合物

进料或者解吸剂由于氮封保护不周而产生氧或羰基化合物，一旦进入吸附剂会对吸附剂产生特别大的损坏，这就要求在平时生产中，存放解吸剂或者进料的储罐应定时进行氮封检查，一旦发生问题，立即处理。

（4）其他毒物的影响

氯化物:

氯化物的存在会影响吸附剂的离子强度，导致其性能削弱，会同时影响PX产品的收率和质量。进料中对氯化物的要求为≤5ppm。

重质芳烃：

进料中的重芳烃由于与解吸剂沸点相近或更高，使其很难从精馏塔中分离出来，随着解吸剂中重芳烃的积累，会严重影响解吸剂的性能，对二甲苯在解吸区解吸不完全，影响产品质量。更重的重芳烃甚至会在吸附剂表面聚合，使吸附剂性能大大降低，引发产品不合格。

吸附进料中的重质芳烃过多主要是二甲苯塔操作不稳定引起的，为了保证吸附进料中重芳烃不超标，一方面要加强二甲苯塔的操作，稳定塔压，优化参数，尽量减少波动，另一方面要加强吸附进料的分析监控，发现重芳烃超标，第一时间通知二甲苯岗位，尽量减少重芳烃超标时间，同时加强产品质量监控，发现超标，立即将PX改入不合格罐。吸附进料中要求C9A≤500wtppm。

3.1.2、进料中的无效组分

吸附剂的吸附性比较：

H20>>BZ>PX,PMEB>PDEB>Tol>EB>OX,ODEB,OMEB>MX,MDEB,MMEB>NA

其中：NA、苯（BZ）和甲苯（Tol）对PX纯度影响较大。由上述吸附顺序可知，吸附剂优先吸附而最后解吸进料中的苯和甲苯，使吸附剂的有效孔容积减小，不利于其对PX产品的吸附，从而影响对二甲苯的产品组成；如果系统中甲苯含量超标，会大大增加成品塔的加工负荷，导致成品塔顶甲苯排放不掉，这种情况下塔顶的甲苯很有可能被压到塔底，从而污染PX产品，因此，进料中甲苯含量一般不大于3％。

进料中的苯和甲苯主要来源于BT分馏单元，另外，如果脱庚烷塔操作不当，也会使塔底含有少量的苯和甲苯，鉴于苯和甲苯对PX产品的影响，应加强对这两个组分的关注，尤其是甲苯，一旦甲苯塔出现波动，很容易导致吸附进料中甲苯增加，一旦超出成品塔的处理能力，PX产品中将含有过量的甲苯。

NA虽然不容易被吸附，但它会以另一种形式影响产品质量。首先，进料中NA含量高，会使其他C8A的相对含量降低，可能会影响吸附的质量；其次，过多的NA可能在吸附塔中穿过缓冲区进入解吸区污染产品。因此要求吸附进料中非芳烃含量不大于4％。

进料中的非芳主要来自于二甲苯塔，其源头是重整给二甲苯塔的进料，由于非芳不容易除去，很容易在系统积累，容易造成抽余液塔塔压波动，塔顶组分中的MX和OX可能落到塔底，污染解吸剂，进而对产品造成影响。因此，要加强对SN-8004中非芳烃的监控，发现异常，及时联系重整岗位调整操作。

3.1.3、进料中其它C8A的组成

这里的C8A主要包括对二甲苯（PX）、邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）、乙苯（EB）。其中乙苯的含量对PX纯度影响最大，因为由上述吸附顺序可知，乙苯是仅次于PX的同分异构体，因此，进料中的乙苯含量不可太高。目前吸附进料中的乙苯含量在3%左右，完全可以满足处理要求。

如果吸附进料中乙苯含量由上升趋势，可调整注水，并及时分析原因，可从以下4个方面着手：

（1）重整装置给二甲苯塔的进料中的乙苯含量；若高，应及时联系重整装置调整操作

（2）异构化产物中的乙苯含量；如果乙苯有所增加，应及时检查异构化进料和乙苯转化率，找到原因及时调整

（3）歧化反应高分罐底物料中乙苯含量；若高，应及时分析原因调整操作

（4）外购C8A中的乙苯含量；如果乙苯含量过高，势必导致PX含量底，可及时向储罐中补充适量的纯PX产品，等分析合格后，再进装置。

吸附进料中PX的含量也会影响最终PX产品的纯度。如果PX浓度低，吸附剂在吸附完PX后，由于还有筛孔剩余，它会继续吸附与PX吸附性能相近的组分，如乙苯，最终这些组分会一起进到抽出液中，使PX产品含有乙苯，这与上述进料中乙苯含量高相似；如果PX浓度高，那么在吸附塔内PX将筛孔完全占据后，剩余的PX将无法被吸附，最终损失在抽余液中，损失的这些PX会进入异构化单元，转化为邻二甲苯，一方面降低了PX的单程收率，另一方面，减少了PX的产量，得不偿失。如果想将这些PX全部回收，必须增加L3/A,增加了装置能耗。因此，进料中的PX浓度应保持在合适的范围内。

对吸附分离单元来说，每组ACCS参数都对应一个PX浓度阈值，低于这个阈值，将导致产品中PX浓度不合格。

在正常生产中，更多时候遇到的是进料中PX浓度低的情况，针对这种情况，可以将成品塔底的高浓度PX产品部分改入V-6003，使系统中的PX浓度逐渐升高，直到PX产品合格。另外，外购C8A中的PX含量一般在19%左右，这远远低于进料所需的浓度，这种情况下，通常的做法是将成品塔底的高浓度PX部分改入储罐中，改入的PX量应事先计算得出。

如果进料中PX浓度过高，可以根据市场需要，灵活的调整生产PX还是OX。如果要生产PX，应适当增加L3/A，在PX合格的情况下，少量降低L2/A，这种情况会导致公用工程消耗量增加；如果要生产OX，可以降低二甲苯塔灵敏板温度，一方面减少了异构化中OX转化为PX的量，另一方面，更多的OX被压到二甲苯塔底，使OX产量提高。

进料中的MX和OX浓度高低一般都可以归因到上述PX和乙苯浓度高低的情况，这些浓度都有相对性。

正常情况下，如果PX产品中MX或OX含量高，应首先检查抽余液塔的操作。

3.2 歧化和异构化单元进料组成变化对产品组成的影响及应对

由图1可知，歧化和异构化单元在芳烃联合装置内属于自循环单元，它们没有外来物料的输入，只是将装置自产的甲苯、C9A以及贫PX的C8A转化为我们所需要的含有PX的物料，然后送至分馏单元作为吸附分离进料，从功能上可以看出，在催化剂功能正常的条件下，歧化、异构化单元对产品的组成影响不大。

歧化单元的原料甲苯和C9A分别来自苯-甲苯分馏单元和二甲苯分馏单元，其比例约为60：40，在正常操作环境下，可以根据装置要求在较大幅度内调整甲苯-C9A的比例，以增产苯或C8A，催化剂厂家给出的甲苯比例范围为55-65wt%。

进料中不同的甲苯比例会使产物中的C8A选择性不同，甲苯比例越高，C8A选择性越低，值得一提的是，无论进料中T-C9+A如何变化，其产物C8A中的PX比例基本维持不变（数据见表2）。

表2：不同T-C9+A比例下C8A的选择性以及产物中PX的浓度

从表2中不难看出，当T-C9+A约为65:35时，苯的选择性约为21%，C8A的选择性约为66%；当T-C9+A为55:45时，上述两个选择性分别为17%和72%。如果要增加C8A的产量，需要提高进料中C9+A的比例。而无论进料中T-C9+A如何变化，其产物C8A中的PX比例基本维持不变，均为23.6%左右。

基于上述结论，正常情况下，歧化单元进料组成的变化基本不会对PX产品组成构成影响，只会影响PX的产量。

异构化进料是来自吸附分离单元的抽余液塔侧线的物流，是贫PX的C8A。该液流与富含氢气的循环氢混合、气化，然后送至异构化反应器。催化剂能有效地将贫PX的C8A转化为接近平衡组成的C8A。在I-500催化剂作用下，乙苯脱烷基生成苯和乙烷，UOP公司的I-500是一种双功能金属催化剂，在一定的压力和温度范围内，有利于乙苯转化成苯和乙烷，同时能有效裂解系统内重质非芳烃，保证产品纯度。

进料中通常包含85-95%的二甲苯，以及与之平衡的乙苯含量。数表3。

二甲苯异构化平衡对于UOP的乙苯脱烷基催化剂来说是相对快速和容易的反应，因此进料中二甲苯异构体含量的分布对催化剂达到二甲苯异构化平衡没有明显的影响。

进料中的大部分乙苯脱烷基，生成苯和乙烷。该反应不受催化剂体系原料组分平衡限制，这意味着进料中对乙苯含量没有最低或最高要求。

表3：异构化进料中二甲苯含量及产物中的平衡浓度

表3可以看出，异构化生产物中乙苯含量很低，只有不到1%，且PX的三种同分异构体分布稳定，其中PX含量稳定在24%左右，是非常优质的吸附分离原料。因此，异构化单元的进料组成基本不会对PX产品组成构成影响。需要关注的就是产物中乙苯的含量以及进料中杂质的含量（原因参见3.1.3）。

如果进料中EB含量增加，则需要提高反应温度来维持目标EB转化率；但随着反应温度升高，二甲苯损失也将增加。因此，在实际生产中应取最佳反应温度。

3.3 二甲苯单元进料组成变化对产品组成的影响及应对

由图1可知，二甲苯塔的进料包括重整油（C-8001塔底）、歧化反应产物（经BT单元）、异构化反应产物（C-7001塔底）三大部分。在3.2中我们已经知道歧化和异构化的产物组成相对固定，不容易发生改变，因此，对二甲苯单元来说，只有重整油的组成对产品影响很大。

下表给出了重整油给二甲苯进料各组分的平均值（1月-5月）。

表4：重整油进料各组分的平均值（wt%）

由于吸附分离进料来自二甲苯塔塔顶物料，故商标中物料中的C9以上组分不会进入吸附分离进料，二是落入二甲苯塔底，因此，重整右进料中的PX组成可以计算得到：

PX/C8A=PX/(PX+MX+OX+EB)=9.41/(9.41+20.34+12.51+6.44）=19.32%

虽然进料中PX在二甲苯中的含量只有19.32%，但是由于二甲苯单元要生产OX，部分OX会通过二甲苯塔底变为产品出装置，因此在二甲苯塔顶，PX的含量可以达到23%以上。

如果二甲苯塔顶中OX含量过多，可以考虑适当减小二甲苯塔的温差，从而保证塔顶物料中PX含量不会过低。

另外，需要注意重整油中的NA和溴指数，NA容易在系统中积累，进入到吸附分离单元，最终进入抽余液，影响抽余液塔的操作；过多的NA还有可能穿过IV区进入解吸区，影响解吸剂进而影响产品组成。

溴指数则是对进料中不饱和烃的直观反应。这些烯烃从二甲苯塔顶进入吸附单元后，容易在吸附剂上聚合，并且会因占据和堵塞选择性孔容积而大大降低吸附剂的性能。

表5：重整油进料杂质要求

四、结语

影响PX产品组成的因素很多很复杂，除了进料组成以外，还有其他如操作员的操作精细程度、恶劣环境的影响以及设备设施的限制等等，如果产品组成发生变化，应先从宏观角度分析，确定大概调整方向，然后再从细处着手，分析问题的根本原因，最终“对症”调整，使产品合格。

参考文献

[1]潘朝晖,吸附分离进料对对二甲苯单程收率的影响及对策[J],河南化工,2008,25
[2]异构化通用操作手册-I-500