延长裂解汽油加氢装置催化剂运行周期的措施

 延长裂解汽油加氢装置催化剂运行周期的措施

谭晓彤,王振

浙江石油化工有限公司  316000

摘要:分析了大庆石化公司裂解汽油加氢二套装置一､二段催化剂的实际运行情况,通过对催化剂运行情况进行信息采集､合理调整,细致分析､模拟计算,并熟悉掌握一､二段催化剂性质,延长了催化剂运行周期,有效减少了催化剂的投资,创造明显的经济效益｡

关键词:裂解汽油加氢反应参数毒物

1裂解汽油加氢催化剂技术

催化剂技术被称作石化工业的核心技术｡石油化工工艺过程离不开催化剂,可以说90%以上的石化产品是通过催化反应过程获得的｡催化技术的发展､催化剂的改进和新催化剂的开发成功,往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生,而效益和环境因素是目前催化剂品种发展的主要驱动力｡正因如此,世界上许多石化公司都十分重视催化剂的研究开发和应用｡

裂解汽油加氢精制过程中,催化剂起着关键性的作用｡随着裂解汽油产量A益增加,国外对于适用于裂解汽油加氢的催化剂的研究也很重视｡鉴于二段加氢是为了除去裂解汽油中的单烯烃及含硫､氮和氧的化合物,进料中的双烯烃含量较低,因此加氢条件和一般炼油工业加氢处理条件相似,可以用炼油工业上普遍使用的Co-Mo/A1203催化剂,所以裂解汽油加氢催化剂研究的重点是放在一段加氢上｡国外裂解汽油加氢催化剂的发展方向有两个方面｡一是贵金属钯催化剂;二是非贵金属(Ni,Co,Mo等)催化剂,催化剂载体都是A1203｡贵金属钯催化剂活性金属钯含量在1%以下,催化剂比表面在100M/g左右,一这种催化剂加氢活性很高,用于加氢精制裂解汽油时,温度可小于100°C,甚至可在室温下进行操作,对加氢精制裂解汽油时克服双烯聚合结胶具有很大的优越性｡

2装置简介

2.1流程简述

中国某石油天然气公司在其480kt/a乙烯改扩建工程中,裂解汽油加氢二套装置年处理裂解汽油120kt,主要反应单元采用两段加氢工艺技术,一､二段反应器均使用高活性镍系催化剂,生产出的加氢汽油作为下游装置的原料｡采用绝热固定床两段催化加氢工艺｡一段加氢是在比较缓和的操作条件下,将油品中的双烯烃加氢为单烯烃,然后再通过条件比较苛刻的第二段加氢反应,将全部烯烃加氢饱和并除去硫､氮､氧等杂质｡裂解汽油加氢装置工艺流程示意见图1｡

图1裂解汽油加氢装置工艺流程示意

2.2一､二段加氢催化剂

一段加氢催化剂镍系催化剂(HTC-200)由英国ICI集团的子公司SYNETIX公司生产,二段加氢反应器(R-2102)中装填的DZCⅡ-1型镍系催化剂由北京高新利华化工有限责任公司生产,于2003年9月在大庆石化分公司化工一厂裂解汽油加氢二套装置上实现了工业应用｡

3完成的主要工作

3.1合理匹配反应参数,延长催化剂运行周期

3.1.1不同时期反应温度对催化剂的影响

反应温度是加氢过程的主要工艺参数之一,加氢反应为放热反应,从热力学角度看,提高温度对放热反应是不利的,但从动力学角度看,提高温度能加快反应速度｡由于在加氢通常的操作温度下硫､氮化物的氢解属于不可逆反应,不受热力学平衡的限制,反应速度随温度的升高而加快,所以提高反应温度,可以促进加氢反应,提高加氢深度,使生成油中的杂质含量减少｡但温度过高,容易产生过多的裂化反应,增加催化剂的积碳｡本装置一段催化剂技术协议要求初期入口温度65~70℃,而实际初期反应温度仅需要45℃,即可保证一段反应器出口双烯值小于1gI2/100g,反应初期在催化剂硫化态时,其处于一个高活性状态,此时如果降低反应入口温度,降低循环液量,既可使双烯得到充分加氢,又可使单烯在一段尽量少加氢,等到二段再去加氢｡这样,各个床层的催化剂活性均能得到充分利用,避免了某一床层发生局部反应的情况｡

二段反应器操作条件为高温高压,在较苛刻情况下发生的加氢反应,只要有双烯烃以及苯乙烯类单烯烃进入到催化剂活性中心,必然会出现结焦而堵塞催化剂表面活性中心,降低反应器比表面积,最终导致活性降低,所以在反应器初期也需对二段反应器入口温度进行控制｡通过对出口加氢汽油产品质量的持续跟踪,在催化剂2018年9月投用后的1a多内,二段反应器反应温度均能控制在230~235℃,反应结焦速度处于一个稳定状态｡2020年9月装置复工时,一段催化剂实际运行时间已达24个月,目前虽然一反入口温度处于中末期,二反入口温度进入运行末期,但从一､二段反应器的状态监测可知,一段反应器出口双烯值､二段反应器出口加氢汽油溴价以及二段反应器压差均在可控范围内,表明催化剂活性､选择性以及结焦情况均在可控范围内｡

3.1.2氢分压及氢油比对催化剂的影响

反应压力的影响是通过氢分压来体现的,系统中的氢分压决定于操作压力､氢油比､循环氢纯度以及原料的汽化率｡提高氢分压有利于加氢反应的进行,加快反应速度｡提高氢分压一方面可以抑制结焦反应,降低催化剂的失活速率;另一方面可提高硫､氮的脱除率,同时又可以促进稠环芳烃加氢饱和反应｡所以,应当在设备和操作允许范围内,尽量提高反应系统的氢分压｡本装置保证系统压力在5.0MPa,该压力下脱硫脱氮效果良好｡

氢油比增加,反应器内氢分子数量增加,有利于抑制结焦前驱物的脱氮缩合反应,使催化剂表面积碳量下降,维持催化剂的高活性,延长催化剂的使用周期｡二段反应氢油比目前控制在500左右,从产品的溴价及硫含量看,产品质量优等｡

3.2催化剂毒物的控制

催化剂毒物是使催化剂中毒的有害物质｡毒物一般是随原料带入反应系统的外来物质,也有在催化剂制备过程中由于化学品或载体不纯而带进的有害物质,反应系统污染引进的毒物,反应生成物中含有的对催化剂有毒的物质等｡比如,裂解汽油原料中砷化物杂质对催化剂活性的影响,砷主要是能够与金属钯进行化学反应,使金属钯的晶体结构发生变化,降低了金属钯的活性中心数,从而使催化剂的反应活性中心的数量减少,使催化剂发生永久性中毒事故,无法再生恢复活性｡因此需要对裂解汽油加氢原料的进行脱砷处理｡在脱砷方面采用药剂CHP单耗法,并随时跟踪装置负荷进行CHP注入量的调整,这样做的好处一是能有效控制药剂注入量,避免药剂过多注入后进入反应系统,给反应系统带来不可预知的后果;二是能有效节约装置药剂消耗,保证催化剂的稳定运行｡

4结语

综上所述，裂解汽油加氢装置通过对催化剂的机理的深入研究及实际运行过程中的动态调整,降低了催化剂的结焦及失活速率,保证了装置的长周期运行,同时也提升了企业的经济效益,为进一步深入细致理解装置运行过程提供明确思路,对装置今后的节能创效起到了重要的作用｡

参考文献:

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