Co-Mo基耐硫变换催化剂的研究现状

Co-Mo基耐硫变换催化剂的研究现状

杜伟东，孙盈聪，周春丽，秦媛媛，李袖章，赵明丽

青岛联信催化材料有限公司/石油和化工行业合成气耐硫变换技术工程实验室 山东青岛 266300

摘要：水煤气变换反应属于一个可逆反应，需要借助催化剂才能保证反应顺利有效进行。在各类水煤气变换反应催化剂中，由于Co-Mo基耐硫变换变催化剂具有活性温区宽、耐硫无上限等优势，使之成为工业应用的开发研制热点。文章阐述了Co-Mo基耐硫变换催化剂的催化机理及活性相研究，重点介绍了制备方法和载体以及载体改性的研究现状，并对Co-Mo基耐硫变换催化剂的未来发展方向提出展望。

Abst

关键词：水煤气变换、Co-Mo基催化剂、Co-Mo-S相、载体

Key words: water gas shift, Co Mo based catalyst, co-mo-s phase, support

前言

根据科学家预测，未来水煤气变换反应将占比2030年能源消耗的十分之一。目前水煤气变换反应主要选择耐硫变换工艺，随着科技和工业的快速发展，以及一些含硫的价格低廉的原材料的普遍使用，使得Fe-Cr基催化剂和Cu-Zn基催化剂无法达到工厂生产的严苛条件，而Co-Mo基耐硫催化剂相比于这两种催化剂，有以下五个优势：(1) 耐硫和抗毒能力强；(2) 起活温度较低；(3) 活性温区较宽；(4) 可再生性较优；(5)机械强度较大。因此近年来Co-Mo基耐硫催化剂的研宄工作颇为受到广大学者的重视。

1. Co-Mo基耐硫变换催化剂的国内外发展现状

由于Co-Mo基催化剂具有活性温区较宽和耐硫性较强强等其他催化剂不具备的优势，因此成为国内研究单位及部分化工厂竞相研究的对象。在八十年代初期，国产Co-Mo基催化剂在部分试点单位取得试验的巨大成功，并且获得了非常明显的节能环保效果和较高的利润，使得我国一些大型企业争相使用国产耐硫变换催化剂。但是Co-Mo基催化剂较于其他催化剂的不足是成品价格较高，且生产工艺会对环境造成严重的污染，故在保持上述优点的同时，降低其活性组分含量、寻找新的制备工艺等将是未来开发研制耐硫变换催化剂所要解决的问题。

国外对于耐硫变换催化剂的研制开发起步较早，目前己报道的耐硫变换催化剂品类丰富，但使用较多的工业耐硫变换催化剂有以下四种：德国研制的K8-11耐硫变换催化剂、丹麦研制的SSK耐硫变换催化剂、日本研制的C113耐硫变换催化剂、美国研制的C25-2-02耐硫变换催化剂。由于国外耐硫变换技术及催化剂的研究开发逐渐成熟，因此近年来有关新型催化剂研发的文献及专利报道都较少。

2. Co-Mo基耐硫变换催化剂机理及活性相

Co-Mo基耐硫变换催化剂活性有嵌入式模型、接触协同模型和Co-Mo-S模型。Co-Mo-S模型可分为Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型活性相的特点是形成分散度较高的MoS2，同时以单层结构存在，这样形成的Co-Mo-S活性相可以和载体产生比较强烈的相互反应，可以让活性相变得更加稳定，但是此时Co-Mo和S的配位数少，因此催化剂的活性不能发挥的比较彻底。Ⅱ型活性相的特点是MoS2分散度低，使得活性相和载体之间无法产生较为强烈的相互作用，Co-Mo和S的配位数多，进而使催化剂活性得到较大程度的发挥。络合剂对于Co-Mo基耐硫变换催化剂在反应过程中的作用是产生较为理想的Co-Mo-SⅡ型活性相。目前在生产过程中主要应用到的络合剂有柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)，CA和EDTA可以通过延迟Co硫化的效果，提高Mo的硫化程度，使得Co-Mo基耐硫变换催化剂可以形成较为理想的Ⅱ型活性相。

3. Co-Mo基耐硫变换催化剂的研究进展

3.1 Co-Mo基耐硫变换催化剂制备方法的研究

Co-Mo基耐硫变换催化剂的催化效率与制备方法有密不可分的关系，比较主流的制备方法有混碾法和浸渍法。混碾法是将按照配比称量的钴盐和钼盐溶解后，再加入一定浓度的氨水配成不同的浸渍溶液，然后通过搅拌与载体充分混合，再将得到的混合物碾成一定的形状，经过干燥、焙烧等一系列工序获得样品。浸渍法是先配制钴、钼盐溶液，再将制备好的载体浸泡于混合液中，经过老化、干燥、焙烧等工序后得到样品。因为浸渍法操作简单，制备工序不复杂的同时可以获得催化活性较高的样品而在工业生产的过程中得到普遍利用。

3.2 Co-Mo基耐硫变换催化剂载体和载体改性的研究

由于Co-Mo基催化剂中络合剂和活性物质都需要负载在载体上，同时载体和活性组分之间的相互作用直接影响催化剂的活性，因此最终催化剂的性能与载体有着密不可分的联系。近些年来，作为Co-Mo基催化剂的载体来研究的主要有活性氧化铝、镁铝尖晶石以及二氧化钛等物质。活性氧化铝作为一种传统载体制备的Co-Mo/Al2O3复合催化剂，由于在高温高压高汽气比下抗水和性能差，导致水煤气变换活性降低，所以只能在低温低压和低汽气比的条件下使用；二氧化钛作为载体的Co-Mo基催化剂中MoS

2的晶粒长度相差较小，堆垛层数分布集中，因此以二氧化钛为载体制备的催化剂活性较好；由于镁铝尖晶石在较高温度条件下仍然可以保持较为优秀的热稳定性，因此作为载体被大量应用在Co-Mo基耐硫变换催化剂中。

近年来，随着Co-Mo基催化剂的研发水平日渐稳定，许多研究对载体的作用机理进行了深入的探索。以下我们主要对复合载体、碱金属以及稀土等对其进行讨论。复合载体对催化剂的催化性能影响极大，现在比较主流的载体有ZrO2、TiO2和Al2O3。由于各单载体都有其优点和缺点，故研宄人员将单载体制成二元或三元复合载体，可以在保持单载体原有的优点的同时能够克服单载体各自的缺点。大量数据表明，碱金属离子可以提高催化剂的在低温状态下的活性，并且会导致催化剂产生结构的变化，改变催化剂的电子结构，从而提高反应活化能和反应分子的化学吸附能。由于稀土元素的电子层分布导致其会比较轻松地得到和失去电子，从而有利于化学反应的发生。

4. Co-Mo基耐硫变换催化剂的的未来发展

由于我国煤炭资源丰富并且近年来高硫煤和高硫渣油等廉价原料的广泛使用，耐硫变换作为现代飞速发展的煤化工的关键步骤，耐硫变换技术在将来一定能实现更大的突破。Co-Mo基耐硫变换催化剂的未来发展方向将从以下几个方面入手：研究新的制备工艺路线、对载体进行改性或在催化剂中加入其它助剂、增加耐低硫能力以及如何回收利用催化剂，并且向宽温、高强度和低生产成本方向发展，Co-Mo基耐硫变换催化剂的研究工作也将越来越受重视。

参考文献

[1]连奕新,杨意泉,方维平.钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺[J].石油化工,2011,40(04):347-357.

[2]闫志者.耐硫变换技术的现状及展望[J].炼油技术与工程,2018,48(09):5-9.

[3]陈延浩.国内外中高压耐硫变换催化剂综述[J].化学工业与工程技术,2010,31(02):37-41.

[4]耐硫变换催化剂及其制备方法[J].齐鲁石油化工,2021,49(02):101.