县级某工业园区VOCs污染特征简析

县级某工业园区 VOCs污染特征简析

丁宏

无锡市江阴生态环境监测站 江苏无锡  214400

一、概述

挥发性有机物( VOCs) 是世卫组织定义为在常温下、饱和蒸汽

压大于133.32KPa，沸点为50℃ ～260 ℃的各种有机化合物的统称， VOCs是臭氧的重要前体物。目前城市VOC的研究较多，工业园区的较少。现利用在线VOCs监测，为VOCs防治制定技术支撑。

二、监测情况及分析

1 监测方法

1. 1监测地点

自动站点位于某工业园区内，与邻市另一工业区相邻。北侧1公里，西侧0.5公里有主干道。

1. 2监测时间

2013.3~2015.6，期间的2013.6~11月由于站房改造停机。

1.3 监测仪器

采用由AMA GC5000 ，仪器检测C2 ～ C12共计56 种VOCs，其中包括29 种烷烃、10种烯烃、16 种芳香烃和1 种炔烃。

2 研究与分析

2.1 VOCs 浓度水平及组成

观测期间，大气总VOCs 体积分数（小时值）变化范围为7.98ppb ～ 557.5ppb，总小时均值为56.40ppb，其中烷烃所占比例最高，为40.6%，芳香烃为29.2%，烯烃为21.7%，炔烃为8.5%。

比较结果如下表可见，与较相似的南京北郊相比，前10位的组份中有8项相同，浓度顺序有6项相同，各组分乙烷、苯浓度比南京北郊要低些，其余则要高于南京，乙烯尤其较高。乙烯除了部分交通源外，还有大部分是非交通源，后文将做相关性分析。

不同城市VOCs 物种体积分数比较 单位：ppb

2.2 VOCs 不同组分的变化特征

2.2.1年、月变化特征

据统计，2007~2009 年我国工业源VOCs 排放量分别为1023,1079,1206 万吨，年均增长率8.6%。1980-2005非甲烷类挥发性有机物以年10.6%递增。

工业园区2015年1-6月的平均浓度为58.12ppb，比去年同期只增加了1.6%。2015.6月为43.80 ppb，达到了历史新低，与该月的多次强降水影响有一定关系，降雨量有500多毫米占据了年均降水量的一半。

近3年VOCs 月体积分数情况 ppb

从月变化来看，本地区的3月、8月、9月的VOCs浓度要相对高些，8、9月份已过梅雨季节，气温相对较高，溶剂等容易挥发。3月份刚过春节，工厂处理设施检修或者需要排空可能产生了一点影响，另外春季混合层高度的降低不利于污染物的扩散，且流行偏西风，位于测量点位的上风向有大量的化工企业和邻市的工业区，从而使VOCs浓度偏高。

2.2.2日变化特征

总的VOCs平均值在每日16点左右达到最低。烯烃、芳香烃等在夜间的高浓度比例要多于白天。

2.2.3 总组分与单组分的日变化特征

通过抽样统计2013.3-2015.6每月1日的数据，对每日56项、20个月（抽样得到20个日）产生的1176幅日变化图进行观察发现（见4个例图）。各组分除了正常的变化曲线外，有时会在非交通高峰期时段出现异常。

据抽样的不完全统计，单项组分出现异常最多的有凌晨2、3点，其余有6、11、18点左右。

2013.3-2015.6 总计15528个时段中，总组分浓度超过100ppb的有1002个时段，总组分浓度超过150ppb的有256个时段，高浓度的256个时段中65%集中在夜间，35%在白天。

根据2014.1-2015.6 工业园区的信访统计及气象条件情况，其发生时间与上述时段有较大的相关性。

总组分、烷烃、烯烃、芳香烃浓度日变化例图。

2.2.4 周日与春节效应

2.2.4.1周日效应

工业园区周日的VOCs总体平均浓度要低于非工作日4.2%，这与工业源、机动车源在非工作日有一定程度的减弱有关。

^{工作日与周日VOCs浓度 单位:ppb}

2.2.4.2 春节效应

春节期间工业园区的VOC总体平均浓度要低于春节前后约10%和30%，详见下表。

^{春节期间某园区VOCs浓度 单位:ppb}

2.2.5 与风向的关系

结合风向进上看，西向风VOC浓度总体要大于东向风浓度。以西南、西北、个别偏北方向浓度较高。详见下表。

2013.3 -2015.6VOCs结合风向的统计情况

单位：ppb

2. 3. VOCs中特征污染物比值及来源分析

常用苯与甲苯（B/T）的比值估测VOCs的排放源：B/T值接近0.5，说明VOCs主要是来自交通源排放；若B/T小于0.5，说明除了交通源外，还有有机溶剂的挥发；若B/T大于0.5，说明排放主要来自化工业和化石燃料燃烧等。此工业园区的苯小时均值为2.17 ppb，甲苯为3.59 ppb，B/T值为0.60大于0.5，可推测园区排放主要受化工业和化石燃料燃烧等影响。

据有关研究表明，机动车排放因子中，排放物质居前三位的排放因子分别为乙烯(52.9±7.4 )mg·km ^-1·辆^-1 、异戊烷(41.5 ±7.0)m g·km ^-1·辆^-1和甲苯(31.7 ±5.5)m g·km ^-1·辆^-1，园区的乙烯小时均值为9.40ppb，异戊烷为1.68 ppb，甲苯为3.59ppb。由下面的机动车排放主要VOCs物种的相关系数表可知，乙烯和异戊烷、甲苯的相关性很低（r=0.277，r=0.019），由此可知园区含量最高的乙烯除了部分交通源外，还有大部分是非交通源。

异戊二烯是自然界中排放量最大的一种有机物，被认为是天然VOCs 排放的示踪物。在城市，机动车尾气也是重要来源。园区的异戊二烯小时均值只有0.16ppb，直接证明了自然源VOCs的少、非自然源VOCs的多。

机动车排放主要VOCs物种的相关系数

**. 在 0.01 水平（双侧）上显著相关。

2. 3. 化学反应活性

VOCs 的大气化学反应活性可用各物种的OH 消耗速率(L_OH )和臭氧生成潜势( OFP) 表征，从而有助于识别大气VOCs 的关键活性物种。

2. 3. 1. OH消耗速率

通常用OH消耗速率来估算初始过氧自由基的生成速率，该反应是臭氧形成过程的决定步骤。虽然该方法不能说明被研究物种的所有大气化学反应过程，但它至少提供了单个VOCs物种对日间光化学反应的相对贡献信息。

VOCs 物种i 的OH消耗速率（L_OH，S^-1）是其在大气浓度与OH反应速率常数( K_i^OH)的乘积，如下公式所示：

L_OH =［VOC］_i × K_i^OH

由计算得出，除炔烃外，此工业园区OH消耗速率贡献最大的是芳香烃、其次是烯烃和烷烃。它们的贡献率分别是45.08%，39.38%和15.43%。

2.4.2臭氧生成潜势( OFP)

OH的消耗速率仅考虑了VOCs 物种与OH 自由基的反应速率，没有考虑OH 引发反应之后的后续反应，OFP（臭氧生成潜势）是综合衡量VOCs 物种的反应活性及对O₃生成潜势的指标参数，其大小主要决定于VOCs 物种的体积分数和该物种的最大增量反应活性OFP的计算公式为：

OFP_i=MIR_i ×［VOC］_i

式中，MIR_i是第i种VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数。

由计算得出，此工业园区对OFP 贡献最大的是烯烃，其次是芳香烃、烷烃和炔烃，其贡献率分别为50.60% 、37.62、10.51%和1.27%。

由此可见，芳香烃和烯烃分别是该工业园区VOCs 对L_OH和OFP 贡献最大的关键活性组分。

三、 结论

（1）县级某工业园区VOC小时平均体积分数为56.40ppb。其中烷烃

占40.58%、烯烃21.74%、炔烃8.49%、芳香烃29.18%．浓度最高的乙烯通过相关性分析得出，除了部分交通源外，还有大部分是非交通源。

（2）从月变化来看， 3月、8月、9月的VOC浓度要相对高些，与季节有一定的关系。

（3）2014-2015春节， VOC总体平均浓度要低于春节前后约10%和30%。周日浓度要低于非工作日4.2%，这与工业源、机动车源在非工作日有一定程度的减弱有关。

（4）VOCs在西风的情况下要比东风大，这可能与紧靠邻市工业园区，减少了缓冲余地有关。

（5）单组分在凌晨2、3点较高，高浓度65%集中在夜间，35%在白天。据该时段园区的信访及气象，其时间与上述时段有较大的相关性。

（6）苯与甲苯（B/T）的比值为0.6大于0.5，说明排放主要来自化工业和化石燃料燃烧等。

（7）园区的异戊二烯小时均值只有0.16 ppb，远低于其它城市，直接证明了自然源VOCs的少、非自然源VOCs的多。

（8）芳香烃和烯烃是此园区最大的活性组分。控制化工排放、溶剂挥发、机动车等VOCs将有利于降低臭氧浓度。