水热溶剂热法制备过渡金属氧化物技术分析

水热溶剂热法制备过渡金属氧化物技术分析

吴晗，王仁娟

国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215000

摘要：通过对过渡金属氧化物的水热溶剂热制备方法进行了技术梳理，梳理出无模板、软硬模板、生物模板、离子液体以及纳米棒阵列和多级结构的制备方法。

关键词：水热；溶剂热；过渡金属氧化物

过渡金属氧化物具有丰富的价态和价电子构型，被广泛应用在半导体、催化、传感器、发光材料、光电转化、太阳能、燃料电池、锂离子电池、生物传感、无机颜料、气敏等领域^[1-2]。其制备方法横跨了液相、固相、气相三种相态，甚至出现了等离子态。

其中的水热法中，由于溶剂水处于临界或超临界状态，绝大多数反应物均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。可以制备纳米粉体、无机功能薄膜、单晶、特殊形貌等各种形态的材料。而溶剂热则是以有机溶剂为反应介质。

本文对众多水热溶剂热方法的现有技术进行了总结分析，具体如下：

1、无模板

模板的使用贯穿着水热溶剂热领域的发展进程。早期的水热溶剂热是不使用模板剂进行合成的，Tomoko Kasuga^[3]将二氧化钛晶体与氢氧化钠溶液进行水热反应制备TiO₂纳米管。Cheng bin^[4]溶剂热反应制备出不同长径比的氧化锌纳米棒。Lionel Vayssieres^[5]发表了关于无模板制备氧化锌纳米棒阵列的溶剂热法，以沉积有氧化锌晶种层的硅片作为基底，然后放入六亚甲基四胺反应介质中，以硝酸锌为原料，进行溶剂热生长制备纳米棒阵列。

2、软硬模板

水热溶剂热反应中借助模板对形貌的强导向作用，来根据自己的意愿来制备可控形貌的过渡金属氧化物纳米材料。使用的硬模板往往是聚合物类，碳球，氧化铝，嵌段共聚物，聚苯乙烯微球，二氧化硅等。而软模板包括表面活性剂，有机溶剂，分散剂等。中南大学公开了(200610032506.6):以聚乙二醇和十二烷基磺酸钠为双模板，溶剂热反应制备四氧化三铁纳米晶。Liu bin^[6]发表了借助软模板CTAB的导向作用，水热法制备了ZnO纳米花构成的空心微球。

3、 生物模板

近年来，不少学者借助了生物模板为导向，以使得金属氧化物能够获得较完美的纳米结构，如硅藻，棉纤维，病毒，细菌，蝴蝶翅膀，海胆骨架，花粉，硅藻，氨基酸，蛋白质，DNA等。

安徽师范大学公开了(201110389096.4):以蛋清作为生物模板，水热反应制得尺度分布非常均匀的二维氧化铁纳米材料。复旦大学公开了(201210163760.5):以蚕丝蛋白为生物模板，水热法制备立方形、球形或橄榄形的氧化铁纳米材料。生物模板水热法是将仿生学思想和传统材料合成方法相结合，可为设计和合成新型多功能材料提供新的研究思路和方法。

4、离子液体

离子液体(Ionic Liquids)是完全由离子组成的液体，是低温(＜100℃)下呈液态的盐。离子液体与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子型的。因而具有常规溶剂所不能比拟的优点。

离子液体在过渡金属氧化物纳米材料的合成中取得了较大的进展和突破，在水热溶剂热中主要用作溶剂和模板。常用的离子液体有[C4MIM]BF4，咪唑类氯盐离子液体，张萌^[7]以[ BMIM] BF4离子液体为反应介质，离子液体发挥模板剂的作用，实现了CuO自组装合成，能够有效组织纳米片的团聚。华东理工大学公开了(201010101822.0):以咪唑啉离子液体与锌粉水热反应制备三重自组装空心球壳结构的氧化锌纳米材料。可以说，离子液体为过渡金属氧化物纳米材料的合成开拓了一条崭新的途径。

5、纳米棒阵列

上文主要从模板剂的使用对水热/溶剂热法进行了总结和分析，而在过渡金属氧化物纳米材料的产业化中，一些特殊结构的水热/溶剂热法是值得关注的，如一维纳米阵列(纳米棒/线/管/柱)，多级结构。

水热/溶剂热法可以大规模高质量的生产一维纳米阵列。Lionel Vayssieres^[5]以沉积有氧化锌晶种层的硅片作为基底，然后放入六亚甲基四胺反应介质中，以硝酸锌为原料，进行溶剂热生长制备纳米棒阵列。Sun ye^[8]以硝酸锌和HMT水溶液水热反应制备直径为10~20nm的纳米棒和直径为30nm的纳米管阵列，长度达到几微米。上述制备ZnO纳米棒阵列的过程中，都需要在衬底上制备ZnO晶种层，而Tang qun^[9]用含有NaOH和H₂O₂的水溶液与锌片在160~200℃水热反应后，直接在锌片上生长了ZnO纳米棒阵列。

6、多级结构

典型的多级结构包括树枝状、花状结构、核壳结构、中空结构等。华东理工大学公开了(200810037009.4)以六亚甲基四胺、六水合硝酸镍为原料，水热反应得到花状的氧化镍纳米材料。北京航空航天大学公开了(201010237201.5)含镍无机盐中加入表面活性剂和氨水，水热反应得到莲藕状纳米片组成的氧化镍微球。南京大学公开了(201110337042.0)导电基底，锌盐与聚乙烯亚胺和六次甲基四胺，以氨水为碱源，水热反应制备得到树枝状的纳米氧化锌。

参考文献：

[1]霍子杨.过渡金属氧化物纳米结构的调控合成、组装及其性能研究[D].北京：清华大学,2009

[2]吕派.第四周期过渡金属氧化物的结构控制合成研究[D].大连：大连理工大学,2012

[3]Tomoko Kasuga et al., Formation of Titanium Oxide Nanotube[J].Langmuir,1998,14:3160-3163

[4]Bin Cheng et al., Hydrothermal synthesis of one-dimensional ZnO nanostructures with different aspect ratios[J], ChemComm, 2004:986-987

[5]Lionel Vayssieres. Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solutions[J], Advanced Materials,2003,15(5):464-466

[6]Bin liu et al., Hollow ZnO microspheres with comoplex nanobuilding units[J],Chem Mater,2007,19:5284-5826

[7]张萌等.离子液体中CuO自组装纳米片的可控合成[J].武汉理工大学学报，2008,30(2):10-13

[8]Sun ye et al., Synthesis and photoluminescence of ultra-thin ZnO nanowire/nanotube arrays formed by hydrothermal growth[J]. Chemical Physics Letters,2006,431:352-357

[9]Qun Tang et al., A template-free aqueous route to ZnO nanorod arrays with high optical property[J].ChemComm,2004:712-713