降解硝基苯废水催化剂研究文献综述

降解硝基苯废水催化剂研究文献综述

宋昊、张子恒、刘宇轩、蔡 文、关舒月、张 伟

（沈阳化工大学 辽宁沈阳 110142）

[摘要]目前硝基苯对于环境的危害已经愈发的明显。本文通过对国内相关文献的综述，讨论了降解硝基苯新型催化剂的方法与作用机理。介绍了国内学者对于硝基苯废水降解的研究，分析出新型催化剂（CuO-ZnO-SiO₂）的现实性以及可实用性。

[关键词]新型催化剂；硝基苯废水；现状研究；文献综述

1.前言

硝基苯(Nitrobenzene，简称NB）是一种无色或微黄色具有苦杏仁味的油状液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等。其具有剧毒性，对于人体而言，在不慎吸入硝基苯蒸汽后，会在短时间内中毒丧命；对于环境而言，它会抑制水中生物的生长，使生物降解性变差。如果不及时的处理掉废水中的硝基苯类物质，它将使水体受到严重破坏，甚至丧失自净的能力。由于硝基苯的影响，国内外有关法规均已将其列入优先控制的有机污染物当中，由此可见合理有效的控制排放废水中硝基苯的含量是很有必要的。

2.国内关于降解硝基苯废水催化剂的研究进程

2.1国内对于降解硝基苯废水催化剂的现状

近些年来，国内外有关科研人员发表了很多关于降解硝基苯废水催化剂的论文，观点不尽相同，各有千秋。在查阅大量文献后，我们对催化氧化硝基苯方法的认识又深入了几分。在总结分类文献后，我们发现现代催化氧化技术大致可分为几类：臭氧氧化技术^[1]、光催化氧化技术^[2]、仿生生物氧化技术^[3]等。其中臭氧氧化技术由于催化效率高、反应速率快、产物污染小、投资成本小等优点脱颖而出，被越来越多的科研人员所青睐。臭氧催化氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术，据研究结果表明，在有催化剂的介入时，臭氧氧化性能将会大大的提高。其原理主要是利用臭氧分子在催化剂表面产生的高反应活性自由基中间体,尤其是羟基自由基氧化去除污水中难生物降解有机物的过程。故而我们引入催化剂加入臭氧催化氧化硝基苯的实验中来，催化剂的种类又可以分为三种：金属离子催化剂、过渡金属氧化物催化剂和负载型催化剂，这些催化剂在处理硝基苯废水上均有一定的成效。

2.1.1金属离子催化剂

金属离子催化多用于臭氧氧化技术中的均相催化臭氧化，所谓均相催化臭氧化是利用溶液中金属离子促进O₃的分解，以产生活泼自由基，强化其氧化作用^[4]。

李平^[5]研究了反应条件催化剂投入量、臭氧浓度、和溶液初始pH对催化臭氧氧化降解苯酚的影响，并对催化剂的循环利用性能和催化臭氧氧化降解苯酚的机理进行了探讨。结果表明：Fe/Cu、Fe/Ag双金属催化剂和LaFeO₃-180催化剂在催化臭氧氧化苯酚的过程中表现出了良好的催化性能。在臭氧浓度为7.3mg/L、催化剂投加量为2.0g/L和溶液初始pH为6.3的最适反应条件下，反应60min后，Fe/Ag/O₃和Fe/Cu/O₃体系对苯酚的去除效率分别为100%和99.7%±0.2%，对CODCr的去除效率分别为72.2%±3.2%和63.9%±2.2%。本研究所制备的几种含铁催化剂在催化臭氧氧化降解苯酚的过程中表现出稳定、高效的催化性能，在含苯酚水处理方面具有一定潜力。

张静^[6]等人通过大量实验研究了零价金属锌催化臭氧对芳香胺类化合物苯胺的降解效果，以及锌粉用量，臭氧浓度，溶液初始pH，温度等不同因素对苯胺臭氧化降解的影响。结果表明零价金属锌与臭氧对于苯胺的降解具有显著的协同作用，反应25min，初始浓度为10mg/l的苯胺能够被完全降解，并且TOC的去除率接近70％。锌粉用量对苯胺臭氧化具有显著的影响，随着辞粉用量的增加，苯胺臭氧化速率以及效果都增加。

综上所述，金属离子催化剂在催化臭氧氧化分解有机物的过程中起到推波助澜的作用，但其因为活动性强，在反应溶液中存在着严重的流失问题，往往在生产应用中收到一定的限制。

2.1.2过渡金属氧化物催化剂

过渡金属离子催化剂多用于臭氧氧化技术中的非均相催化臭氧化，与均相催化体系相比，非均相催化体系无二次污染，催化剂易于回收重复利用，因此，近几年非均相催化臭氧化得到了应用^[7]。

刘强^[8]等人用沉积-沉淀法制备了负载型CuO/Al₂O₃催化剂，利用X射线衍射等技术进行了表征。在CuO/ Al₂O₃催化剂与H₂O₂构建的多相类Fenton催化体系内对硝基苯的降解效能和机制进行了研究。研究结果表明，在最优条件下，硝基苯的去除率达到84.73%；反应过程中溶铜量很少，催化剂寿命长，且多相类Fenton反应起主导作用；降解硝基苯过程中主要以酯类有机物等小分子物质为主，降解产物大大提高了污水的可生化性。

董玉明^[9]等人利用了一种可控的直接沉淀法制得纳米级 ZnO 材料。结果表明，在不同合成条件下得到的纳米 ZnO 颗粒具有不同的表面性质，其直接导致了对苯酚降解的催化效率。与单独臭氧化相比，加入该ZnO颗粒后，苯酚的降解率提高了85.38%。在优化的纳米 ZnO 存在的条件下，分别评估了臭氧的分解，叔丁醇对苯酚的臭氧化影响，表明在纳米 ZnO 存在时，苯酚直接被臭氧分子氧化而降解。

2.1.3负载型催化剂

负载型催化剂常用的活性组分主要是一些过渡态的金属催化剂或过渡态的金属氧化物催化剂，而在多相催化臭氧氧化中活性组分主要是过渡态的金属氧化物，如Cu、Mn、Ni、Co等氧化物^[10]。

姚杰^[11]等人以Al₂O₃为载体，CuO为活性组分，添加稀土元素Ce，用浸渍法制备了负载型催化剂，通过催化氧化甲苯对该催化剂的性能进行了讨论。相对于CuO/Al₂O₃催化剂，添加Ce后的CuO- CeO₂／Al₂O₃催化剂对甲苯催化氧化的起燃温度和完全转化温度均有明显的降低，当Cu的负载量为 5％，Cu／Ce的比值为1：1，反应温度大于200℃时对甲苯的去除率可保持在90％以上。

曹建亮^[12]等人采用沉积-沉降法将CuO负载在商品级α-Fe₂O₃粉末载体上，制备出CuO／α-Fe₂O₃纳米催化剂。实验结果表明，所制备的CuO／α- Fe₂O₃纳米催化剂中活性组分CuO纳米颗粒高度分散在商品级α- Fe₂O₃载体表面，且和α-Fe2O3之间存在强相互作用，CuO负载量为10％的CuO／α- Fe₂O₃纳米催化剂具有最高的CO低温氧化催化活性。

3.研究目的及内容

3.1研究目的：

在阅读、观看相关文献以及时事新闻报道后，出于对环境保护的我们决定着手研究一种能高效降解硝基苯废水的催化剂，使其具有安全可靠，环境友好，价格低廉，可重复使用等特点。经过搜集大量信息，查阅有关论文及科普实验后，我们思考到用二氧化硅构造中空壳体^[13]，铜和锌的氧化物作为辅助臭氧催化氧化的组分，制备出的对于单壳中空CuO-ZnO-SiO₂催化剂的制备壳中空催化剂。其在臭氧催化氧化的条件下，会使硝基苯废水中硝基苯的去除效果率提高，且其符合绿色化学^[14]的初衷。

3.2研究内容：

3.2.1过渡金属氧化物催化剂CuO-ZnO-SiO₂ 的确立;

通过对CuO、ZnO、CuO- SiO₂、ZnO-SiO₂、CuO-ZnO-SiO₂五种催化剂在催化臭氧氧化等量等浓度硝基苯废水时硝基苯降解程度的实验，由此选出最优的催化剂。

3.2.2催化剂载体中空结构SiO₂的确立：

因为SiO₂化学性质很稳定，不溶于水也不跟水反应，是酸性氧化物，不跟一般酸反应的性质特点，故而我们选择其作为两种氧化物CuO，ZnO的载体。选择中空结构的原因该结构下二氧化硅微球具有高度热稳定性，较高的比表面积，较大的介孔体积，分散性好，可提升氧化物催化硝基苯的效率^[15]。

3.2.3过渡金属氧化物催化臭氧氧化硝基苯的反应机理：

主要是利用臭氧分子在催化剂表面产生的高反应活性自由基中间体,尤其是羟基自由基氧化去除污水中难生物降解有机物的过程，在有催化剂的介入时，臭氧氧化性能将会大大的提高。

3.2.4催化剂寿命及重复利用使用情况：

探究过渡金属氧化物催化剂CuO-ZnO-SiO₂在催化臭氧氧化模拟硝基苯废水后，催化剂中主要成分剩余的情况。

4.结语

CuO-ZnO-SiO₂降解硝基苯废水新型催化剂，无论是在实验上还是理论上都是可以实现高效降解硝基苯废水的。其不仅适用于城市污水处理系统，还会涉及大型的如国防、染料、塑料、医药、农药等领域的污废水处理。该新型催化剂安全可靠、环境友好，价格低廉，可重复使用，具有良好的发展前景。

参考文献

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