钯负载

钯负载

齐宇 1 陈发旺 1 ** 孙任辉 1

(1. 中国船舶重工集团有限公司第七一八研究所，邯郸， 056000 )

摘要：本文将钯负载到ZSM-5分子筛上，并对乙烯的降解进行探究。实验结论表明，当钯的负载量为2 %时，降解乙烯的效果最佳。在进行降解乙烯的实验中发现乙烯降解速率与初始浓度、湿度、温度有关，初始浓度越高，降解速率越低；湿度越高，降解速率越低；温度越高，降解速率越高。Pd/ZSM-5在0^oC下对乙烯仍有较高的降解速率。

关键词： 钯；分子筛；低温；乙烯

Research on the key technology of palladium loaded molecular sieve to remove ethylene

QI Yu¹CHEN Fawang^1**SUN Renhui¹

(1.The 718th Research Institute of CSIC，Handan，Country，056000，China)

Abstract：In this paper, palladium is loaded on ZSM-5 molecular sieve, and the degradation of ethylene is explored. The experimental conclusions show that when the loading of palladium is 2%, the effect of degrading ethylene is the best. In the experiment of degrading ethylene, it was found that the degradation rate of ethylene was related to the initial concentration, humidity, and temperature. The higher the initial concentration, the lower the degradation rate; the higher the humidity, the lower the degradation rate; the higher the temperature, the higher the degradation rate. Pd/ZSM-5 still has a higher degradation rate for ethylene at 0^oC.

Keywords: Palladium; Molecular sieve; Low temperature; Ethylene

乙烯是一种气态植物生长激素，大量研究表明，果蔬储藏环境中乙烯的含量对果蔬的保鲜期的影响极大，对于呼吸跃变型果蔬，只要周围环境中存在的乙烯达到一定浓度，它就会受到影响，而加速自身的成熟和腐烂变质^[1]。减少乙烯的含量可以有效的延缓果蔬的衰老，从而降低对从种植到销售整条产业链上的经济造成损失。目前，市面上流通的果蔬保鲜剂多是不可重复使用型，脱除时效有限更换频繁。如何降解冰箱中果蔬产生的乙烯，提高果蔬的保鲜期成为人们广泛关注的课题。

目前乙烯的消除方法主要有吸附法^[2]、氧化法^[3],[4]、催化法等。吸附法常用活性炭分子筛等，存在着不可再生的问题；直接氧化法通常使用高锰酸钾、臭氧等对乙烯进行氧化，但高锰酸钾、臭氧等均具有毒性；催化法在工业上除乙烯常用的催化剂有贵金属和过渡金属的氧化物等，过渡金属氧化物对乙烯的催化通常需要高温，不适用于冰箱体系。

近年来，国内外学者将研究方向聚焦于开发室温甚至更低温度下脱除乙烯的催化剂，将金属（Pt、Au、Ag）负载于载体（SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZSM-5）上能将乙烯转化为二氧化碳和水去除。Chunyan.Ma^[5]等在介孔Co₃O₄上负载了Au，在低温（0 ^oC）下达到了76 %的转化率。ShaziaS. Satter^[6]等在介孔二氧化硅SBA-15上负载了1.8 wt%Pt催化剂，乙烯的转化率在初期可达到99%。Chuanxia Jiang^[7]等制备了在介孔二氧化硅MCM-41上负载了Pt催化剂，研究发现负载了1%的Pt催化剂在低温（0 ^oC）下对乙烯的去除率可达到99.8 %；Hongling Yang^[8]等制备了具有不同 SiO₂/Al₂O₃比例的Ag/ZSM-5催化剂，可将乙烯在25 ^oC 下完全氧化。

沸石分子筛具有强结构稳定性、高吸附性能和特有的表面酸性的优点。在众多沸石分子筛中，ZSM-5分子筛有耐高温、耐酸的优势，被广泛用于催化反应中。本文选用贵金属钯（Pd），以ZSM-5分子筛为载体，并制备了不同Pd负载量的ZSM-5分子筛乙烯脱除剂，使用更符合冰箱实际使用情况的静态实验装置，探究了其在不同条件下对乙烯的净化效果的影响。

1 实验部分（Experimental section）

1.1原料与仪器

表1.实验原料

表2.主要仪器设备

1.2催化剂的制备

采用等体积浸渍法，将Pd负载于分子筛载体上，制备得到Pd负载分子筛乙烯脱除剂。首先将载体ZSM-5分子筛烘干后冷却后。在ZSM-5分子筛中加入硝酸钯溶液。继续搅拌充分混合。将混合后的溶液在真空条件下浸渍1h。接着在大气压下浸渍12 h。将浸渍后的固体在100^oC条件下过夜烘干。将干燥后的样品洗涤，并加入一定量的硼氢化钠还原。将还原后的产物进行数次离心洗涤，干燥后得到Pd/ZSM-5

1.3实验装置

图1.实验装置图

放置在模拟冰箱冷藏环境试验平台里的4L容器。容器里的温、湿度与试验平台一致时，注入乙烯后用气相色谱仪（GC）-火焰离子化检测仪（FID）测定初始浓度，之后每隔10 min测定反应体系中的乙烯浓度。GC 操作条件：柱箱温度 60^oC；进样器温度 250^oC；检测器温度 300^oC；氮气为载气，流速20 mL·min^-1。

计算乙烯的降解率：

式中C₀为乙烯初始浓度；Ci为第i次检测时污染物浓度，单位为ppm。

2. 结果与讨论 (Results and discussion)

2.1 Pd负载量对净化乙烯效果的影响

图2.不同负载量Pd净化效果

在湿度为40%的条件下，使用不同负载量Pd的催化剂进行实验，初始浓度为100ppm。

Pd负载量对乙烯净化效果如图所示，由图可知，不同Pd的负载量对净化乙烯效果有很大影响，负载了Pd之后的ZSM-5相比于ZSM-5降解乙烯效果有很大的提升，未负载Pd的ZSM-5在120分钟内对乙烯并没有什么降解效果，而负载了Pd之后，对乙烯有很大的净化效果，降解效果为Pd（2）/ZSM-5＞Pd（2.5）/ZSM-5＞Pd（2）/ZSM-5＞Pd（0.5）/ZSM-5＞ZSM-5。在一定范围内，Pd量越大，降解效率越高，因为Pd越多，在分子筛上形成的作用位点越多。而当Pd的量达到2.5%时，降解速率反而降低，这可能是由于Pd负载量过高引起了团聚，堵塞了ZSM-5分子筛的孔道影响了乙烯分子在孔道内的正常扩散，同时Pd团聚导致作用位点减少造成浪费。

2.2 乙烯初始浓度对乙烯净化效率的影响

图3.不同初始浓度净化效果

在40%的环境湿度下，使用Pd（2%）/ZSM-5。分别向4 L容器内注入不同浓度的乙烯，使其中的初始浓度在20 ppm、50 ppm、100 ppm、200 ppm、300 ppm。研究负载Pd分子筛在不同初始浓度下净化乙烯效果。实验结果如图3所示，当乙烯浓度在100ppm以内，乙烯很快就达到90%的净化率。而当乙烯浓度达到200ppm、300ppm时，乙烯净化效率有所降低，但在2h仍能达到80%。探究其原因，在相同条件下，乙烯浓度越高，需要反应的活性位点越多，而反应后产生水的分子量越多，从而占据性位点，与乙烯形成竞争吸附，影响反应的进行。

2.3 不同湿度对净化乙烯效果的影响

图4.不同湿度净化效果

在20^oC，使用Pd（2%）/ZSM-5，初始浓度为100 ppm的乙烯，使用加湿器调节容器内湿度，使反应容器内的湿度分别在20%、40%、60%、80%。实验结果如图4所示，湿度大大影响了对乙烯的去除效率，湿度越高，去除效率越低，这可能是由于载体 ZSM-5 自身的孔容积较小且疏水性能较差，因此在高湿度情况下，水占据了材料的孔道覆盖活性位点，Pd不能够很好的与乙烯接触。结果表明，Pd/ZSM-5对水较敏感，适合在低湿度情况下使用。

2.4 不同温度对净化乙烯效果的影响

图5.不同温度净化效果

在20%的环境湿度下，使用Pd（2%）/ZSM-5，初始浓度为100 ppm的乙烯，使反应装置的温度分别保持在0^oC、20^oC、40^oC、60^oC。 实验结果如图5所示。实验结果表明，Pd/ZSM-5对乙烯的净化效果受温度影响，温度越高净化效果越好，其原因应该是其原因应该是温度对 Pd/ZSM-5表面水分子和乙烯分子的吸附竞争的影响。温度越高，水分子的解吸程度越大，乙烯得到的反应位点越多；Pd/ZSM-5脱除乙烯的性能越强。另外温度升高，分子运动速率增大，加快了反应的进行。Pd/ZSM-5在低温下对乙烯仍有较高的净化效率，可在冰箱等低温环境内使用。

3.结论（Conclusion）

本文以ZSM-5分子筛为载体，制备了不同Pd负载量的Pd/ZSM-5，并测试了其降解乙烯性能。实验证明Pd的最佳负载量为2%。同时在不同初始浓度、不同湿度、不同温度下进行了测试，实验结果表明，初始浓度越高，乙烯的净化效果越低；湿度越高，乙烯的净化效果越低；温度越高乙烯的净化效果越高。Pd/ZSM-5在低温下仍具有较高的乙烯净化效率，可在冰箱等低温环境下使用，具有广阔的应用前景。

参 考 文 献 （References）

[1]李俊. 乙烯吸附剂及其相应吸附设备的开发研究[D].浙江大学,2010.

[2]张楚馨. 银基乙烯脱除剂制备及其性能研究[D].华南理工大学,2020

[3]李文成. 炭基材料对封闭空间内微量乙烯等中性气体的脱除研究[D].华东理工大学,2016.

[4]戴世华. 臭氧灭菌效果及对香蕉贮藏品质影响研究[D].福建农林大学,2009.

[5]Jiang, C., K. Hara and A. Fukuoka, Low-Temperature Oxidation of Ethylene over Platinum Nanoparticles Supported on Mesoporous Silica. Angewandte Chemie International Edition, 2013. 52(24): p. 6265-6268.

[6]Satter Shazia S. et al. Oxidation of Trace Ethylene at 0 °C over Platinum Nanoparticles Supported on Silica[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(9) : 11480-11486.

[7]Ma Chun Yan et al. Mesoporous Co3O4 and Au/Co3O4 catalysts for low-temperature oxidation of trace ethylene.[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(8) : 2608-13.

[8]Hongling Yang et al. Synthesis, characterization and evaluations of the Ag/ZSM-5 for ethylene oxidation at room temperature: Investigating the effect of water and deactivation[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 347 : 808-818.