钨冶炼高盐废水回收利用技术

丁伟

江西省修水赣北钨业有限公司 江西省修水县 332400

摘要：在传统的碱煮-离子交换-结晶钨冶炼技术当中，会产生大量含盐的工业废水，盐分浓度高达8-14g/L，同时含有氨氮、COD等多种难以处理的污染物。本文从钨冶炼过程中高盐废水的来源及危害进行阐述，并针对该高盐废水的回收利用技术及其效果进行相应的分析。

关键词：钨冶炼、高盐废水、沉淀法、膜过滤

作为钨资源大国，随着经济和技术的发展和进步，我国的硬质合金行业蓬勃发展。作为硬质合金的重要原料钨产业链也得到了迅速的扩大，而钨产业链的关键原料仲钨酸铵（简称“APT”）需求较大，目前绝大部分堵在采用的传统碱煮-离子交换-结晶钨冶炼生产APT。通过采用碱对钨精矿进行高温压煮得到粗钨酸钠，在将粗钨酸钠进行除杂处理之后调节钨酸钠溶液的浓度和pH后进入离子交换工艺，在此工艺当中钨被吸附至树脂上，再采用氯化铵溶液将钨从树脂中解析出来得到粗钨酸铵溶液，同时树脂也得到了再生可投入下一次的使用，而经过离子交换工艺之后的大量交后液就变成了废水排出，据统计，该工艺方法每生产一吨APT会产生70-100方的废水^[1]，且废水具有呈酸性、盐分高、砷、氨氮和COD都高且含量复杂的特点，存在危害较大^[2]且处理较为困难的问题^[3]，表1为钨冶炼生产排除废水污染物含量指标。

氨氮（NH₃-N）可作为植物和微生物的主要营养物质，如大量进入水体当中会造成局部水体的富营养化，使得水体发黑变臭引起水质的恶化。且一旦出现水体的富营养化后很难恢复甚至无法恢复，因此废水当中氨氮的含量是评价污水污染程度的一个重要指标。

砷在不同的化学价态下性能有很大的区别，如三价砷化物、如五价砷化物、砷华氢等具有很大的毒性，使得人体细胞中的酶丧失活性，且可以使得集体的代谢功能紊乱，出现心血管、神经、内脏等多方面的序列疾病，也是废水中的重点监测元素之一。

由于在钨冶炼过程中使用到大量的酸碱药剂，使得生产废水当中盐分含有较高，氯离子浓度高达8-14g/L。废水中高含量的盐分会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致淡水资源的破坏，对水产养殖和渔业等行业造成巨大的影响，甚至污染地下水和饮用水源。

目前，为了使钨冶炼行业能够实现可持续发展，防止对环境产生危害，行业内对钨冶炼废水的处理和回用技术进行了大量的研究。

1. 钨冶炼过程中高盐废水的来源与危害

钨冶炼生产APT的碱分解-离子交换-结晶工艺，因其可以对不同含量和种类的钨精矿实用性强，且金属回收率高，便于操作，可以实现对不同钨矿进行冶炼处理，已成为目前是行业内的主流工艺，被大部分企业所采用。

钨冶炼过程中，在进行碱煮浸出之后，形成的粗钨酸钠溶液在经过离子交换吸附和转型之后得到仲钨酸铵溶液产品，利用结晶工艺得到APT产品，其中离子交换树脂在经过氯化铵的再生之后重复投入使用，在吸附钨的过程中，大量的Cl^-和Na⁺进入至交后液当中被排出，形成高盐分的生产废水^[4-7]。

废水中高含量的盐分会破坏水体的自然生态平衡，污染地下水和饮用水源。主要危害有：（1）Cl^-会破坏土壤结构，使之脱钙易形成碱地，有毒金属被浸出，破坏生态平衡；（2）高浓度的Cl^-进入水体会增加水体盐分含量，影响淡水生物的生存，植物根部腐烂而大量死亡；（3）高活性的Cl^-会导致很多建筑物内部的钢筋等金属骨架加速腐蚀，造成无法挽回的严重后果。

2. 钨冶炼高盐水的回收利用技术及其效果

1. 高盐废水的处理和回收技术及效果

1. 两级沉降处理后回收利用

通常采用碱煮-离子交换工艺生产APT产生的废水当中不但含有高浓度的Cl^-和Na⁺外，还含有一定量的其他金属离子和AsO₄^3-等有害污染物。可以该废水与场内其他废水进行混合之后，依次加入石灰和硫酸亚铁等药剂进行中和多次沉降反应将废水中绝大部分的金属离子进行沉降实现预处理和深度处理，其中的COD等污染物通过跟随其附着的沉降物一起沉降而得到降低，使得沉降之后的废水中COD和重金属等污染物得到显著的降低。

谢泉文^[8]论述了钨冶炼离子交换法生产仲钨酸铵(APT)的过程中氨氮废水废气的主要来源以及对环境的危害,文章介绍了氨氮废水废气的处理与综合利用实例,从处理的方法与原理、工艺流程及效果、存在的问题与改进等方面作了详细说明。实践证明,从钨冶炼氨氮废水废气中回收氨具有良好的环境效益和经济效益。

2. 降低盐分处理后回收利用

降低废水盐分的技术主要膜分离技术，廖城城^[9]研究了钨冶炼离子交换工艺废水的回用技术，采用反渗透工艺处理钨冶炼废水，设计了反渗透系统对废水的处理进行了系统研究，发现该系统能够很好的去除废水中的相关污染物，通过一序列的处理，能实现钨冶炼废水回用，实现水资源的综合利用，该项技术具有较好的产业化前景和市场需求。

杨向东等^[10]研究了高盐高氨氮废水回收利用的可能性。具体方法为:先从废水中分离出氯化钠，然后将分离出的NaCl溶解加烧碱调pH值后，再通入氯气反应除铵，实现了对高盐高氨氮废水的回收利用。

2. 高盐废水中氨氮的回收利用技术

废水当中的氨氮也是钨冶炼生产工艺当中的原料，经过合适的处理之后可以回到生产流程中得到回收利用。

陈云嫩^[11]对钨冶炼含砷及氨氮废水处理技术进行了研究，采用铁盐沉淀-麦糟吸附工艺处理江西某钨冶炼废水。研究结果证明：硫酸镁改性麦糟对氨氮的去除效率达到最大。经过铁盐沉淀--麦糟吸附工艺处理后的钨冶炼废水，各项指标均达到《综合污水排放标准》（GB8978-1996）一级标准。

李健昌^[12]研究了沸石柱吸附钨冶炼废水中氨氮技术，是沸石填料柱建立模拟装置，研究沸石吸附模拟氨氮废水与钨冶炼废水的动态规律、再生性质、穿透曲线、水力负荷曲线、吸附动力学等。研究表明：进水速度为2.72BV时，处理氨氮浓度为50mg/L模拟废水和98mg/L的钨冶炼废水，在穿透点分别为C/C₀=0.3和0.15时，天然沸石柱可处置废水量分别为126BV和43BV，改造后的天然沸石柱可处置废水量分别为157BV和46BV；随水力负荷增大，沸石柱可处置废水量减少，吸附饱和沸石用8%氯化钠溶液解析再生效果好，成本低，但再生后的沸石吸附容量会变小；动力学分析发现，沸石柱吸附氨氮速度较快，是处置氨氮废水的优良吸附材料。

孙啸东^[13]研究了化工厂高氨氮废水的处理与综合利用，阐述了高氨氮废水的主要危害，对气提法结合离子交换法处理高氨氮废水的工艺流程及特点进行了介绍，并对气提法结合离子交换法处理化工厂高氨氮废水的实际案例进行了论述。得出结论：气提法结合离子交换法处理化工厂高氨氮废水方案的出水可以回用于循环水系统，回收的有效资源是氨水，经过本流程处理后的废水，氨氮浓度下降到15ppm以下。该工艺能耗主要是蒸汽，但收获的是有用资源及水的循环回用，产生的经济效益超过运行费用，是可行的技术方案。

3. 结语

盐分特别是高含量的盐分在水污染的领域中，其危害程度非常大，若是在钨冶炼的过程中不能妥善处理，就会对环境造成无法估量的影响。因此，在钨冶炼生产行业中，各企业应该加强环保意识，选择合理的废水处理技术，适当的回收利用，在节约生产成本的同时减少对环境的影响。另外企业也需加强科技创新能力，研究出环境友好的废水治理技术并推广利用，实现企业和行业的可持续发展，造福环境造福世界，朝着本质环保践行。

参 考 文 献

1 蒋竹筠.治理钨离子交换废水流程的设计与研究[J].中国钨业，1995,6:15-19.

2韩静.高浓度氨氮废水的危害及主要处理技术[J].北方环境,2011,23(12);120-122.

3 姚丽华,陈树茂.钨冶炼过程中含砷含氨氮废水的治理[J].稀有金属与硬质合金,2007,35(3):31-33.

3 陈云嫩.废麦糟生物吸附剂深度净化水体中砷、镉的研究[D].长沙：中南大学,2009.

4 赵中伟.用于处理高浓度钨酸钠溶液的离子交换新工艺[J].中国钨业，2005,20（1）：33-35.

5 万林生等.我国钨冶炼离子交换工艺的技术发展与工艺评价[J].中国钨业，2003,18（6）：31-33.

6 胡兆瑞.离子交换法冶炼钨工艺的诞生和发展[J].中国钨业，1997,7（8）:41-43.

7胡兆瑞.离子交换法在钨冶炼工业中的应用[J].有色冶炼，1981,6:1-5.

8 谢泉文，黄德文；钨冶炼过程中含氨氮废水废气的处理与回收利用[J]；冶金与材料；2019年02期.

9 廖城城.钨冶炼离子交换工艺废水的回用技术研究[D].南昌：南昌航空大学中南大学,2010.

10 杨向东，李秀燕，王菊花，李反修，穆宝红.高盐废水回收利用[J]；氯碱工业，2014.03.013.

11陈云嫩,对钨冶炼含砷及氨氮废水处理技术[J]；中国资源综合利用，2014.1.0019-03.

12 李健昌等.钨冶炼含砷及氨氮废水处理技术[J]；四川有色金属，2008,003,41-44,35.

13 孙啸东^.化工厂高氨氮废水的处理与综合利用[J]；中石化勘设协会热工专委会.全国化工热工业设计技术中心站，2008,296.