精对苯二甲酸生产工艺影响分析

精对苯二甲酸生产工艺影响分析

刘超

江苏虹港石化有限公司，江苏连云港 222000

摘要：聚酯(PET)生产主要以精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料，根据生产需要，再加入消光剂、催化剂、二甘醇等辅料，通过酯化、缩聚反应的工艺路线，最终生成聚酯熔体。PTA是重要的大宗原料，其各项指标对 PET 生产有很大影响。因此，研究精对苯二甲酸生产工艺影响具有重要意义。下面本文就对此展开探讨。

关键词：精对苯；二甲酸；生产；影响；

一、PTA优势分析

PTA 作为聚酯或改性聚酯的重要原料或单体，短期内仍将聚焦在聚酯制造。当前中国是世界上最大聚酯生产国和消费国，因此聚酯包括改性聚酯的新技术、新产品、新应用的突破和进步能够最先使国内 PTA 产业受益。基于这个因素，同时考虑国内及全球绿色、健康及环境要求，新型无毒无污染高效酯化聚合催化体系、基于 PTA单体的可降解聚酯以及由此带来的聚合技术和设备的改变等正在提供一个巨大的机遇，主要表现在以下几个方面。

（1）无毒无污染高效酯化聚合催化体系可以从根本上消除目前锑系、锡系等催化剂存在的环境污染，包括锑化合物应用过程带来的污染、锑系聚酯后加工和处理过程带来的污染、纤维服装和包装材料析出带来的污染等。

（2）可降解聚酯的发展和应用已成为全球共识。

（3）能够有助于人体健康和安全，避免重金属带来的伤害。

（4）新型环保催化体系的应用很可能会使目前的聚合过程特别是瓶片的生产过程得到优化，甚至可能不再通过固相增粘提高粘度而是直接通过液相聚合实现，这对于可降解聚酯能从根本上消除残留重金属污染。

（5）对于新型聚合催化体系，从 20 世纪 90 年代至今，国内开展了大量的研究，已经积累了大量科研成果。只要加强协调，产生共识，互利合作，这些成果就能快速进入产业化应用，这对国内外尤其是国内聚酯和 PTA 产业很可能具有革命性的影响，国内 PTA 产能的充足保障会成为一种优势。

二、CBA的影响分析

（一）4-CBA对黏度的影响

对二甲苯（PX）在一定温度、压力和催化剂作用下氧化制成 PTA 的过程中，不可避免地会发生副反应，生成4-CBA，而4-CBA 的存在对PET的生产是极为不利的。若PTA中4-CBA含量过高，将会使PET分子链增长中止、分子质量分布不均、PET特性黏度下降。

（二）4-CBA对终缩聚真空度的影响

PTA中4-CBA含量过高，会使PET分子链增长中止，终聚物杂质增加，而且含有4-CBA 链段的终聚物在较高温度下受到真空状态的尾气抽出影响，会引起真空系统堵塞。PTA原料本身的性质会降低酯化反应时的转换效率，引起后续缩聚反应效果变差。为了提高产品的质量，需将产品PET黏度控制在标准范围内，为此必须降低终缩聚真空度，这种做法会让整套装置的抗风险能力下降；并且降低真空度会让更多的杂质附着在气相管线上，进一步恶化真空系统堵塞情况。因此在生产过程中，通常为了使工艺控制稳定，终缩聚真空度保持在200Pa 附近，真空阀位保持(30±5)%进行控制，在此条件下能够保证产品黏度符合生产需求并且装置的抗风险能力较好，有利于提高产能，增加效益。

（三）4-CBA对色值的影响

4-CBA中醛基易与酯基、醛基缩合形成双键及引起支链反应，会使产品PET的热稳定性变差，从而导致色相b值提高，相关数据如表1所示。

表1： 4-CBA含量对聚酯产品b值的影响

从表1中数据可以看出4-CBA的含量与PET的b值呈正相关：4-CBA含量越高，PET的b值越大。

三、PT酸的影响分析

（一）PT酸对PET分子质量的影响

本装置采用PTA直接酯化连续式缩聚生产，分为酯化和缩聚两个工序。在酯化阶段，聚合度由酯化率和 EG 与 PTA 的量比控制。由于EG与PTA的量比远大于PT酸与PTA的量比，所以PT酸在酯化段的影响很小。PTA中的PT酸为单官能团化合物，在反应中起阻聚作用，能促使分子链失去活性，造成链端封闭，使得分子链的增长停止，形成低分子质量级的分子。相关试验数据如表2所示。

表2：PTA中PT酸含量与PET特性黏度的关系

由表2可以看出，从PET的特性黏度为0.677 d L/g起，PT酸质量分数每增加1×10^-4，特性黏度下降0.007 d L/g。

（二）PT酸对终缩聚真空度的影响

PT酸是PX氧化不完全的产物，也是对苯二甲酸在精制过程中4-CBA被加氢还原的产物。PT酸含量不太高时，不至于影响PET生产过程。但是由于PT酸是单官能团(羧基)的物质，当PTA中含有过多PT酸时，羧基参与酯化反应，而甲基未参与反应，故无法进一步缩聚，导致链中止，形成低聚物，影响真空度的大小。同时大量的低聚物在高温下挥发而沉积在真空管边壁上，若在生产过程中，终缩聚刮板冷凝器的EG喷淋系统效果变差，则容易导致真空管道上大量低聚物堆积，长时间后造成真空管道堵塞，严重时真空条件达不到，生产无法进行。

测试了PTA 中PT 酸的含量，对比不同品质的PTA与终缩聚真空度的试验数据，得到表3数据。

表3：PTA中PT酸含量对终缩聚真空度的影响

从表 3中的数据可以看出：在一定范围内，PTA中PT酸含量越高，终缩聚真空值越低，两者呈负相关趋势；PTA中PT酸质量分数在1.3×10^-4以上，真空度明显变差，因此需控制PT酸的质量分数在1.3×10^-4以下。

（三）PT酸对色值的影响

通过多次测试得到PT酸对PET的b值的影响，相关数据如表4所示。

表4：PT酸含量对PET的b值的影响

从表4中可以看出：在 PT 酸质量分数小于1.5×10^-4时，PT酸含量与PET的b值呈正相关，即PT酸含量越高，PET的b值也越高；但当PT酸质量分数大于1.5×10^-4时，PT 酸含量越高，PET的b值反而呈下降趋势。分析其原因：PT酸是单官能团化合物，在一定范围内，PT酸能够造成PET链端封闭，使其相对分子质量分布变宽，白度下降，从而使得PET的b值上升；但是当PT酸含量过高时，反而会激活分子链，使得PET的b值下降。

（四）减少4-CBA和PT酸对PET影响的措施

为了稳定装置的生产，减小原料本身的品质因素对PET产品质量的影响，通常可以通过优化工艺参数来实现对产品的优化，提高生产稳定性。如果4-CBA 和PT酸含量过高，通常可调节酯化反应的温度及液位来进行优化，提高酯化率，延长酯化时间可以有效提高产品质量，便于稳定生产。为了减少PTA品质对生产的影响，可以定期对PTA原料进行4-CBA和PT 酸含量检测，测试以不同品质PTA为原料生产出的PET各项参数指标，对比b值与特性黏度，适当提高酯化率，将终缩聚的真空度稳定在200Pa左右，真空阀位控制在(30±5)%，保证PET黏度达到工艺参数标准。

四、结语

PTA的品质对PET生产造成较大的影响，尤其是4-CBA和PT酸的含量对PET的黏度、终缩聚反应真空度以及产品的b值都会有较大影响，因此选用品质更好的PTA原料会有利于装置的生产稳定性，提高可控程度，保证良好的真空控制条件，产生更大的效益。由试验数据可知，随着PTA中4-CBA和PT酸含量越来越高，终缩聚反应的真空度要求也越来越高，所以 PTA 中的 4-CBA 和 PT 酸含量应严格控制，PT酸应控制在1.3×10^-4以下，4-CBA应控制在2.1×10^-5以下。该条件下真空情况较好，可以提升大约2%的聚合产量，有利于提升效益。

参考文献：

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