甲醇合成技术的研究进展

甲醇合成技术的研究进展

侯绒 贺东

陕西神木化学工业有限公司 陕西省榆林市 719319

摘要：本文首先介绍了甲醇合成反应作用机理，重点研究了甲醇合成技术，以期能够对甲醇合成技术的应用起到一定的借鉴意义。

关键词：甲醇；合成技术；研究进展

引言：甲醇是一种比较主要的碳产品，众多不同种类化工产品的生产中，都可以使用甲醇作为原料，同时甲醇亦是一种比较主要的清洁燃料。作为汽油这一燃料的替代品，近些年来，甲醇的实际需求量正在逐渐加大，推动了甲醇合成工业的良好发展。

一、甲醇合成反应作用机理

甲醇合成中需要应用碳源，在大型甲醇合成中我国主要使用CO与CO₂作为其中的碳源，在相关催化剂的作用下，CO与CO₂会同H₂发生反应生成甲醇，通常状况下，反应中应用的催化剂是氧化锌、氧化铝。相应的反应式如下：CO+2H₂CH₃OH+Q，CO₂+3H₂CH₃OH+H₂O+Q。通过上述反应方程式能够得知，甲醇的合成过程属于放热反应^[1]。反应起始阶段催化剂会在高温的作用下得以活化，在床层温度超过200度的情况下，便可将反引入其中，并利用合成反应时所释放的热能使床层温度能够维持，这时即可按照床层相应的工作温度逐步退出中压或者高压蒸汽。相应的合成反应机理如下图一所示。

图一：甲醇合成反应机理

二、甲醇合成技术研究

（一）固定床合成技术

自从大型甲醇这一概念被提出，大型甲醇技术就逐步地朝着化的方向发展，许多公司也都相继开展了大型甲醇生产关键技术的研发。在甲醇规模正逐步向着规模化发展的今日，又因为其相对较小的运行压力，促使装置的体积比较庞大，在此种情况下，大规模甲醇项目大多选择低压法。

从全球范围来看，中低压固定床法制备甲醇的工艺技术目前主要存在Lurgi中低温法和ICI中低温法，而利用以上两种工艺技术所合成的甲醇产品在全世界的生产量中，占有比重超过了80%。而我国于上个世纪七十年代建立的生产甲醇装置，便以上述两种工艺技术为主。相应的固定床工艺技术中包括三菱工艺技术、Linde工艺等，上述工艺技术都是由过往所采用的Lurgi工艺技术或是ICI工艺技术所演变发展而来，从技术上来看，并不具有特别大的先进性差距。在这其中，比较主要的Lurgi低压甲醇合成技术与ICI低压甲醇合成术，从工艺流程上来看，两项技术的不同之处是应用的反应器不相同，床层温控所采用的方法也存在一定的区别，这样便会促使合成塔在床层温度上具有一定的差别。而ICI冷激式甲醇合成塔则使用四段绝热床层，在各层间使用三次冷激，其结构也较为简单，具有较强的生产能力。然而该项技术床层轴向存在比较大的温度差异，出口位置浓度相对较低，因此相应的合成率也不是很高^[2]。Lurgi管壳式合成塔所使用的是式结构，在管程中实现了催化剂的装入，在壳程上将高压锅炉给水加入其中，当水煮沸之后就会带走一些热能，而反应的相应温度控制则主要采用了对反应器壳程内沸水产生压力的调控功能严格控制。在这项技术应用中的催化剂床温差别比较小，能够保持操作过程更加平稳，对应的转化率比较高，同时可以副产中压蒸汽，然而因为壳程具有较大的体积，促使催化剂相应的装填系数比较小，只达到了35%。

（二）浆态床合成工艺

Chem Systems Inc公司就曾明确提出了液相法甲醇制备的工艺技术这一概念，这项工艺技术选择了拥有较大导热系数和比热容更高的石蜡类或长链烃类化合物为其中的液相介质，使催化剂在惰性液相介质内就可以处于悬浮的状态，确保甲醇合成过程中产生的热量能够被第一时间所带走，这可以使反应器在等温的状况下持续工作，相应的一氧化碳的转化率也会有所提升，部分情况下甚至会与平衡转化率相接近。此种情况下，反映中所产生的尾气量便会比较少，能够不循环，或是相应的循环量比较少。

早些年间，相关的研究工作通常都是在实验室中完成的，主要包含催化剂的评价、液相介质的选取、合成气组成针对过程带来的影响等多方面内容。在上个世纪八十年代，美国资源部予以资金支持，建成了甲醇的浆态床中试系统。在这之后，投了众多的物力、人力和资金实施经济评估、概念设计和操作运行等多项不同工作，并将其命名作LPMEOH。另外，美国的一项研究工作显示，在比较高的转化率与富一氧化碳的状况下，浆态床确实具有比较良好的温度稳定性，但在相同的状态中，固定床会产生飞温的情况。然而针对催化剂来讲，其相应的寿命即便是在比较优越的环境中，所具有的活性在前35日内便会下降18.2%，每日的失活率是0.52%。在我国也有关于三相床甲醇制备的有关研究成果，华东理工大学就使用了由西南化学研究院所制造的固定床工业催化剂，并针对浆态合成甲醇的反应机理与应具备的工艺条件实施了大力研究，且完成了相应的工业热模试验。这一热模试验应用总体高度是9000毫米，内径为200毫米的浆态床反应器，并使用气液分离器、蒸汽汽包、原料气预热器等作为相关的辅助性设备。所采用的试验条件如下：压力（2.5-3.1兆帕），温度（220-250度）；入口位置气体基本组成氢气（65%），一氧化碳（31%），二氧化碳（3%），氮气和甲烷（1%）。空速采用4000-9000Nm

³/T·h。甲醇产品经过多次的随机抽样与分析，研究结果显示：H₂O%＜2，CH₃OH%＞98，杂质总体含量＜400ppm，产品质量较好。

（三）其他反应器

首先，滴流床反应器。对于滴流床来说，它同时具有固定床和浆态床二者的优点，催化剂的装填量较大，并没有产生磨蚀的状况，且床层中的物料流和活塞流速度相对接近，没有产生返混的状况，同时具有与浆态床等温反应和较高转化率等方面的优点，因此更加适宜使用于氢碳比相对较低的合成气。其次，流向变换强制周期操作反应器^[3]。在催化剂床层中会促成循着气流方向的慢慢进行移动，产生顺沿层轴陡峭浓度和温度方向分布的热波和浓度波，当热波将相应的波前区域从床层移出之前，对供料的实际方位进行变化，热波便会顺沿相反的方位进行传递，从而促成两侧位置较低，但在中心位置变化较大的轴向式高温分布状态。再次，流化床反应器。可以应用于充足的存在着一定量氢气，或者不存在氢气的甲烷和氧气混合气体中，使床层内存在的粉碎物料形成了喷流。而水蒸气则伴随着原料气加入至反应器中或者加入至反应物内作为淬冷剂，淬冷工艺也会明显降低与气体相应的温度，从而达到了对烟气相应的生成和对产物更进一步转化过程的有效消除。最后，超临界合成的甲醇反应器。针对甲醇反应器，可以在里面添加一定量的超临界或者亚临界介质，从而使得新制备的甲醇能够连续不断的从热气相转化到超临界态，这便达到对以往合成的甲醇尾气大量循环的有效克服。

结束语：综上所述，鉴于当前对于甲醇实际需求量的不断加大，国家和地方政府也应出台一些相关的技术政策予以支持，为甲醇生产的健康稳定发展提供保障。今后甲醇产业的发展需要采用较为先进的清洁工艺路线，并辅之以有效且严格的相关环境保护措施。与此同时，针对经济区位和资源环境条件比较良好的地区，地方政府部门也应予以合理引导并重点支持，对较大规模的甲醇装置加以投资兴建，而针对具备较强资本能力的企业，政府应当打造以乙醇为源头的煤化工产业链，建设大规模煤化工产业基地，并辅之以下游相应精细化产品配套设施，以使产品具有更高的附加值。

参考文献：

[1] 余迎春. 甲醇合成技术的现状及改进措施[J]. 2021(2011-2):135-135.

[2] 杜邦尧, 秦丹倪. 甲醇合成技术进展综述[J]. 2020.

[3] 徐春华. 大型甲醇合成工艺技术研究进展[J]. 化学工程与装备, 2019, 000(005):230-232.