聚甲醛制备技术及发展探索

聚甲醛制备技术及发展探索

徐东超

兖矿鲁南化工有限公司

摘 要：聚甲醛也被称之为聚氧甲烯（POM），是一种性能十分优良的热塑性工程材料。通常情况下，聚甲醛分子主链为（CH₂O）n，在主分子链上几乎没有任何分支，整体结构规整性较高，所以在熔融加工过程中具有结晶速度快以及结晶程度较高的特点。同时，聚甲醛独特的分子结构使其具备了十分优异的机械性能，具有高刚性、耐疲劳性以及耐腐蚀性等优势，可以在很多生产场合中取代铜、铝以及铁等材料，在汽车工业、电子工业以及农用精密仪器等相关领域都得到了十分广泛的应用。对此本文针对聚甲醛的主要制备技术进行主要分析。

关键词：聚甲醛制备技术；浓缩；共聚单体设备；聚甲醛合成

关于聚甲醛最初的研究开始于十九世纪的中期，但是当时合成的聚甲醛分子量非常小，并且聚甲醛分子链端是极其不稳定的半缩醛结构，这也使得聚甲醛在光、热、酸、碱等条件下很容易发生分子链端解聚和分子链中断问题，对聚甲醛的使用性能造成了十分严重的影响。为了能够加强聚甲醛的稳定性，通过优化共聚单体分子结构，能够合成性能较高的共聚甲醛树脂，从而提高聚甲醛的利用价值。

一、甲醛制备与浓缩

聚甲醛制备主要是将甲醇作为原材料，经过氧化反应生成甲醛，随后将甲醛作为单体采取树脂制造技术^[1]。现如今，国际上制备甲醛的主要技术有甲醇气相氧化技术，根据催化剂类型不同主要可以分成银法和铁钼法。前者主要是通过电解银和浮石银来进行催化，在甲醇发生脱氢与氧化反应之后形成甲醛气体，再经过冷却、冷凝和吸收过程，将甲醛气体可以转变为45%左右浓度的粗醛溶液。而后者主要是利用铁钼氧化物进行催化，使甲醇气体能够在过量空气氧化作用下转变为甲醛，从而经过冷却、吸收和冷凝等流程转化为浓度55%的高浓度甲醛。这两种方法相比，银法甲醇单耗程度较高，生产成本投入较多。而铁钼法甲醇的单耗较小，生产程度较低且产品甲醛浓度偏高。

在甲醛聚合体单体制备过程中，通常都需要将甲醛浓缩到60-80%区间之内，我国常用的甲醛浓缩工艺包括加压精馏浓缩工艺、减压旋风分离工艺等等^[2]。其中前者主要是通过提高精馏塔的压力，提高甲醛水和甲醛挥发的效率差，技术操作十分简单，而且流程和能耗都非常小，能够有效实现醇氢分离和稀醛浓缩，但是浓缩系统中由于甲醛氧化所产生的甲醛浓度较高，对设备会造成十分严重的腐蚀。而减压旋风分离技术则是在真空度条件下，稀甲醛和水之间共沸现象的消失来实现提高甲醛浓度的目标，工艺流程较短，浓度提升效果十分显著，甲酸的生成量也非常小，设备腐蚀效率较低，但是除醇效果并不理想，同时需要多个设备共同运行。

二、共聚甲醛聚合单体制备

共聚甲醛聚合单体也被称之为三聚甲醛。其主要合成工艺就是在浓度60%以上的浓甲醛溶液100℃环境下，利用酸性催化剂来制备三聚甲醛，随后经过吸收、浓缩和精制来实现聚合级别^[3]。传统方法一般都会将浓硫酸作为催化剂，其工艺具有操作简单且容易控制的特点，但是也存在均相反应这样的缺陷，对设备很容易造成腐蚀，产物也很难与催化剂相分离。由于合成反应体系中的三聚甲醛平衡浓度较低，一般都需要采取相应的分离手段来完成提纯。常见的萃取法或结晶法都会使三聚甲醛和水相分离，之后利用多塔精馏方法来分离萃取剂、甲醛以及有机盐等等。萃取法最常使用的萃取剂就是苯，将三聚甲醛从水溶液中萃取出来，其工艺操作十分简单，但是萃取剂需要进行回收，能耗非常高。此外，结晶工艺就是利用冷冻水将三聚甲醛溶液降温到10℃左右，使其能够变成包含三聚甲醛晶体的悬浮液，之后利用离心设备进行分离，从而获取更高的纯度，但是工艺操作较为复杂，产率非常低。

三、共聚甲醛共聚单体制备

能与三聚甲醛发生开环聚合反应的共聚单体主要有内酯、环状缩醛以及乙烯类单体和环状酸酐类化合物等等。其中环氧化合物与环状缩醛化合物具备较强的共聚性能，像环氧乙烷、二氧五环等等，在工业领域通常都会选择二氧五环共聚单体来作为聚甲醛树脂^[4]。而二氧五环主要是有浓度60%的甲醛溶液和乙二醇，经过浓硫酸催化反应之后形成粗产物。二氧五环的主要提浓精制方法有萃取法和盐析法。萃取法就是利用浓度45%的NaOH，经过萃取之后获得浓度97%的二氧五环溶液，随后经过多塔精馏来摆脱重沸物和轻沸物，从而获得纯度较高的二氧五环。此工艺具有生产连续性和操作流程便捷性特点，其副产的碱液可以作为污水处理中的中和剂，这也是二氧五环分离的主流技术。而盐析法主要就是利用氯化钠或氯化钙的盐析作用完成脱水，获取浓度为99%左右的二氧五环溶液，但是此技术属于间歇性生产，所以使用次数并不频繁。

四、聚甲醛合成

此技术主要就是将浓度为50%左右的甲醛水溶液作为原料，先是和异辛醇发生反应形成半缩醛，随后经过脱水和热分解处理获得高浓度的甲醛气体，再经过精制获得聚合用的无水甲醛，将其融入到含有阳离子型的催化剂惰性溶液当中，可以完成悬浮聚合，随后再经过离心分离和干燥获得粗产物

^[5]。均聚甲醛生产工艺主要面临着提纯工艺难度大和后期处理封端技术困难等问题，导致均聚产品的耐碱性和耐热性较差，生产成本偏高。除此之外，聚甲醛合成引发剂的种类和用量都会直接影响聚合反应速率和单体转化率。在初期使用的引发剂通常都是质子酸类，其诱导期非常短，这会导致反应瞬间会放出大量的热，聚合物的热裂解现象十分严重，反应控制性较差。

结束语：

综上所述，聚甲醛具备良好的综合性能，和其他高分子材料相比，具备力学强度高、抗疲劳性强以及耐磨自润滑性优良等特点，所以在各种机械、汽车以及电子电气领域应用十分频繁。所以，选择科学高效的聚甲醛制备技术成为了一项至关重要的研究目标。

参考文献：

[1] 陈曦, 马小丰, 李建华. 耐磨增韧改性聚甲醛的制备及性能研究[J]. 塑料工业, 2020, 48(4):4.

[2] 高新日. 论新时期国内共聚甲醛合成工艺[J]. 2021(2016-26):271-.

[3] 余建荣. 国内化工行业共聚甲醛合成工艺探究[J]. 中国化工贸易, 2020.

[4] 陈曦. 耐磨聚甲醛高性能化材料的制备及性能研究[J]. 中国新技术新产品, 2020(4):3.

[5] 陈鹏. 聚甲醛装置污水处理系统工艺技术改进[J]. 河南化工, 2020, 37(4):3.