硫磺回收装置液硫脱气工艺研究

硫磺回收装置液硫脱气工艺研究

岳森

中国石化达州天然气净化有限公司

摘要：净化厂联合装置投产以来，12套MAGR液硫脱气装置均无法将液硫中硫化氢脱除达标。由于液硫中硫化氢含量超标，导致液硫换热设备E-309管程侧泄露严重、液硫池内管线H₂S腐蚀穿孔，液硫储罐顶部H₂S大量外溢，导致散装硫磺料仓设备严重腐蚀、断裂，周边环境污染严重，严重影响现场设备及人员的安全，极易发生人员中毒、伤亡事故。本文结合净化厂现有工艺流程和设施，建成国内首套空气鼓泡脱气装置，腐蚀泄漏事件发生几率降低为“零”，装置连续运行周期增长。

关键词：硫磺回收装置；液硫脱气

普光天然气净化厂共建设12套硫磺回收装置，单套装置设计硫磺产能为20万吨/年（最大工况为26万吨/年），居国内首位。液硫脱气采用美国Black&Veach公司MAGR专利技术，设计脱气指标为10ppm以下。

1、工艺流程介绍

MAG液硫脱气工艺不需采用任何化学添加剂，其工艺原理为：液硫在液硫池的不同分区中循环流动，并通过一、二级喷射器进行机械搅动，溶解在液硫中的H₂S释放到气相中并由抽空器送入尾气焚烧炉，以保持气相中的H₂S浓度在爆炸极限以下。

液硫空气鼓泡工艺原理为：使用空气作为脱气介质，由于氧的存在可促进多硫化氢直接氧化为元素硫的反应发生，液硫池系统处于微负压运行状态，硫化氢不易外漏，同时，空气能使液硫池气相空间保持氧化态，防止生成易自燃的硫化亚铁，减少发生爆燃的可能性。

来自各级硫冷凝器的液硫一般含有250～300ppm（w）的H₂S,取决于不同的操作条件，操作温度较高的第一级硫冷凝器中冷凝的液硫中H₂S含量高于操作温度较低的末级硫冷凝器中冷凝的液硫。H₂S在液硫中除物理溶解以外，还以多硫化氢（H₂S_X）形态存在。H₂S_X 是由H₂S与硫磺发生平衡反应生成的一种弱键多硫化物：

H₂S ＋ （x-1）S H₂S_X

由于温度升高可促使该反应向右进行，因此在第一级硫冷凝器中冷凝的液硫中H₂S 含量要高于下游的其它硫冷凝器。

脱气后的液硫自液硫池脱气区溢流至存储区，一部分脱气液硫经液硫池泵（P-301A/B）升压后进入硫磺冷却器，冷却至138℃后再循环回脱气区。脱气后的产品液硫用液硫产品泵（P-303A/B）输送至液硫成型单元生产粒状固体硫磺，或送至液硫罐区。净化厂硫磺回收装置产能居国内首位，首次引入MAGR专利液硫脱气技术，采用机械搅动方式具体流程见图1所示。通过应用发现，机械搅动可有助于液硫中硫化氢的释放，但多硫化氢转化为硫化氢效率低，脱气效果差。

2、目前存在的问题

净化厂联合装置投产以来，12套MAGR液硫脱气装置均无法将液硫中硫化氢脱除达标。经现场技术人员、设计人员、石化系统内相关专家等进行多次调整，各系列装置外输液硫中硫化氢含量仍在30-55ppm范围内，远远超过设计指标。

由于液硫中硫化氢含量超标，导致液硫换热设备E-309管程侧泄露严重、液硫池内管线H₂S腐蚀穿孔，液硫储罐顶部H₂S大量外溢，导致散装硫磺料仓设备严重腐蚀、断裂，周边环境污染严重；同时硫磺成型及储运系统易发生硫化亚铁自燃事件，分布区域主要包括成型装置再熔器、液硫池烟囱、转运站和料仓地下廊道，严重影响现场设备及人员的安全，极易发生人员中毒、伤亡事故。

3、工艺研究优化

国际上通用的液硫脱气质量的指标为10ppm，目前，可达到该指标的脱气工艺包括Shell脱气工艺、Aquisulf脱气工艺、Exxon脱气工艺、Amoco脱气工艺、D’GAASS脱气工艺和HySpec脱气工艺。

Shell工艺采用机械搅动方式进行脱气，Aquisulf工艺采用专利催化剂进行脱气，其余四种工艺均采用空气汽提、催化剂催化、机械搅动等多种方式进行脱气。HySpec工艺是目前效率最高的工艺，可将硫化氢脱除至5ppm以下。脱气工艺是否成功的关键因素在于：一是加速多硫化氢分解为硫化氢，二是在受控条件释放出硫化氢（或直接氧化为元素硫）。

空气可在受控条件下促使液硫中的硫化氢释放，同时空气中的氧可促进多硫化氢直接氧化为元素硫，且液硫池系统处于微负压运行状态，硫化氢不易外漏，因此，空气是种理想的最佳脱气介质。

空气鼓入后，降低了气相空间中硫化氢分压，促进了液硫中硫化氢向气相释放和多硫化氢转化为硫化氢，同时，O₂与H₂S、H₂S_x发生氧化反应，直接转化为元素硫。

H₂S+2O₂→H₂O+1/8S₈

H₂S_x+1/2O₂→H₂O+Sx

此外，一定量的硫被空气过度氧化生成SO₂，SO₂又进一步与H₂S发生克劳斯反应生成单质硫，如下式所示。该反应同样使液硫脱气系统气相空间中H₂S分压降低，促进液硫中H₂S的释放。

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O

2H₂S+SO₂→3/xS_x+2H₂O

3.1

安全联锁逻辑

当液硫池着火或硫磺回收单元停车及更高级别停车时，若空气继续鼓入液硫池，则易导致火灾蔓延或人员中毒，因此，本次设计中，设置安全联锁逻辑，当液硫池温度超过报警值或硫磺回收单元及更高级别装置停车时，立即切断鼓泡空气，停运脱气装置。

3.2 空气喷射系统

空气在液硫池内分散面积越大，与液硫接触时间越长，脱气效果越好。本次设计中，在液硫池底部设置三条空气鼓泡管线，每根管线底部和两侧各设置一定数量、特定直径的喷射孔，在保证空气鼓入流量的同时，确保喷射效果和与空气的充分接触。

在该系统投用过程中，设立了空气鼓泡脱气装置安全投运技术，主要包括两个方面：其一，投运初期鼓风量控制；其二，液硫池气相空间压力控制。

空气鼓泡系统投用前后，液硫中硫化氢含量如下图1所示，通过图片中数据对比，可见空气鼓泡的投用对于液硫中硫化氢的脱除效果良好。

图1 空气鼓泡脱气效果图

结合净化厂现有工艺流程和设施，建成国内首套空气鼓泡脱气装置，主要包括：空气系统、加热系统、空气喷射系统及伴热系统等。

4、结论

液硫脱气系统投用后，联合装置液硫脱气设备、管线腐蚀现象大大减缓，腐蚀泄漏事件发生几率降低为“零”，装置连续运行周期增长。 净化厂联合装置空气鼓泡脱气工艺可实现20万吨/年硫磺回收装置液硫中硫化氢脱除至10ppm以内，达到世界领先水平。