光催化浅谈

光催化浅谈

张文杰，王志敏

安徽省特种设备检测院

引言：“没有催化剂，就不可能建立近代的化学工业”。众所周知，催化剂的研究和开发是现代化学工业的核心问题之一。90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。然而随着能源及矿物资源的日益消耗，以及工业化发展带来的环境问题成为21世纪人类面临的重大课题。太阳光地球上最普遍的物质，蕴含着大量的能量，给人类又一次带来了无限的遐想。开发清洁的绿色能源、高效降解污染物且不带来二次污染是近年来研究的热点。在这样大的背景下，1972年日本科学家Fujishima和Honda等发现TiO₂光解水制氢，自此半导体材料在光解制氢、降解有机物、生物杀菌、表面自洁等方面的应用引起广泛的兴趣。光催化剂应用而生。光化学过程是地球上最普遍、最重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性以及照相、光刻、污染物的光催化降解等，无不与光化学过程有关。光催化在环境保护、洁净能源、国防军事、医疗卫生、建筑材料、汽车工业、家电行业、纺织工业等众多领域具有广阔应用前景和重大社会经济效益。可以想象未来的世界，光催化将扮演重中之重的角色。

总论

光催化反应的基础是光催化剂和光。

光催化反应类型

1.反应物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化剂的作用下生成，即

这类反应叫催化的光反应。

2.催化剂首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化剂再同反应物分子作用而得到产物，即

这类反应叫敏化的光反应，目前很多利用半导体的反应都是这类反应，也是研究的重点。

3.催化剂与反应物分子之间由于强相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光再生成产物并将催化剂分离出来，即

这类反应常以金属有机化合物为催化剂，常以均相催化过程进行。

光催化原理

根据金属的能带理论，当能量等于或大于禁带宽度时，半导体上的电子（ ）被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（ ），从而产生了具有高度活性的空穴—电子对。

半导体中的空穴—电子对有4种途径完成能量松弛过程。

①空穴—电子对迁移到半导体表面后的复合。

②空穴与电子在迁移过程中在体相复合。

③迁移到半导体表面后的电子与表面吸附的电子受体反应，使其还原。如果半导体的导带边高于 的氧化还原电位（即电子电位比 的氧化还原电位更负），则可还原水放出氢气。 作为电子的主要受体，可以捕获电子，被还原成多种活性氧，进一步发生次级反应过程，降解有机物。

④迁移到半导体表面后的空穴与表面吸附的电子给体反应，使其氧化。如果半导体的价带边低于 的氧化还原电位（即空穴电位比 的氧化还原电位更正），则可氧化水放出氧气。半导体表面的 和 作为电子给体，可以捕获空穴，被氧化，生成具有强氧化性的羟基自由基（ ），进一步发生次级反应过程，氧化降解有机污染物。

光催化过程的反应式如下

初级反应过程

次级反应过程

图1 光催化机理示意图

实际上，也就是光生载流子，通过扩散作用至表面，载流子被捕获发生氧化还原反应。同时，载流子中的 和 也会复合，产生热，这正是提高光催化活性要避免的重要问题。

光催化反应的效率因素

目前，研究光催化剂的核心问题集中于提高可见光响应以及提高量子转换效率。具体来说就是变窄禁带宽度，加速 和 的分离、加速光生载流子向催化剂表面的迁移速率、加速被反应物种捕获载流子发生反应的速率。同时催化剂本身的性质也是考虑的范畴，如催化剂的晶型、颗粒尺寸、比表面积、表面水合状态、羟基作用、电子结构等。

光催化活性的提高

具有光催化效应的材料有多种，如TiO₂，ZnO，WO₃，Fe₂O₃，CdS，ZnS等。由于TiO₂具有较高的Fermi能级、较高的吸附氧的能力及较高的羟基化作用，因此以TiO₂为例展开讨论。

离子掺杂

理论基础：离子掺杂后会形成杂质能级。禁带中杂质能级的类型，就其对基体提供载流子的作用来说，可分成施主能级和受主能级。位于导带附近的能级是施主能级，外界只需要提供不大的能量，这些能级上的电子就能激发到导带，成为导电电子。而位于价带顶附近的能级是受主能级，外界提供不大的能量，价带中的电子就能激发到这些能级上去，而在价带中留下能导电的空穴。这样使得催化剂能够吸收可见光，并成为光生载流子的捕获中心，有利于载流子的有效分离，从而提高可见光下的催化性能。然而，位于禁带中心附近的杂质能级是深能级，它们一般不能向导带提供电子或向价带提供空穴，只能捕获电子或空穴，成为光生子—空穴对的复合中心。

金属离子掺杂

在TiO₂中分别掺杂21种金属离子，结果表明在TiO₂中掺入Fe³⁺，Ru³⁺，Os³⁺等使其具有更高的光活性，而掺入Li⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Ga³⁺等则降低其的光活性。其中Fe

³⁺和Ti⁴⁺的半径相近，Fe³⁺可在高温时进入TiO₂晶格中置换Ti⁴⁺，引起晶格畸变，在晶格内部呈现缺陷位，有助于电子空穴对的分离，延长 自由基的寿命，或形成Fe-O-Ti氧桥的网络结构，从而能有效地提高光催化效率。Fe³⁺掺杂TiO₂后，由于Fe²⁺/Fe³⁺的能级低于TiO₂的导带能级，Fe³⁺/Fe⁴⁺的能级高于TiO₂的价带能级，所以Fe³⁺不仅可以捕获电子，而且能捕获空穴，从而降低电子和空穴的复合几率。另外，掺杂后会形成杂质能级，延伸了光的吸收范围。

非金属离子掺杂

研究发现F，I，P分别掺杂的TiO₂在紫外线光下表现出高的光催化活性；N，S，C分别掺杂的TiO₂在可见光下具有较高的光催化活性。S^2-离子半径较大，难以对O^2-发生取代；C元素的最外层电子数为4，较为稳定，因此N掺杂成为研究的重点。

然而关于掺杂的N原子在TiO₂晶格中的存在形式，以及掺杂的N的原子在N掺杂TiO₂可见光光催化活性中所起的作用仍然存在较大争议。一般认为N以取代方式或以间隙方式掺杂，并且晶格间隙中的N原子是关键。对于机理的研究，普遍的共识是N掺杂TiO₂可见光响应归结为Ti—N键的生成。掺杂形成了N的2p态和O的2p态的混合态，生成Ti—N键。也有学者认为N·中心是可见光响应的根源，还有认为TiO₂晶体场和化学吸附的NO协同作用束缚单电子的氧空位是其根源。目前这方面的研究依然在继续。

此外共掺杂研究也被引入，金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属的共掺杂，也收到了良好的效果。

掺杂是光催化材料研究、开发的主要方向，在光催化材料的发展中起到重要的作用，一般认为掺杂提高光催化活性基于如下效应。电价效应：不同价离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命，并提高电导能力；离子尺寸效应：离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对称性增加，提高了光生电子—空穴分离效果；杂质能级：掺杂元素的电负性大小不同，带隙中形成杂质能级，可实现价带电子的分级跃迁。

图2 N元素的XPS图谱（其中N_1s峰的归属争议最大）

贵金属沉积

在TiO₂表面负载贵金属如Pt、Ag、Pd、Au、Ru等可有效地提高其光催化性能。TiO₂表面与这些金属接触时，金属的费米能级小于TiO₂的费米能级，即金属内部和TiO₂相应的能级上，电子密度小于TiO₂导带的电子密度。于是，载流子重新分布，电子从TiO₂向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应的减小了TiO₂表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，提高了光催化活性。

复合半导体

通过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。如TiO₂—SnO₂，TiO₂—WO₃，TiO₂—CdS等，TiO₂锐钛矿型和金红石型以合适的比例混合也可以算为一种复合。对于TiO₂—SnO₂，两者禁带宽度分别为3.2eV和3.5eV，SnO₂导带比TiO₂的低，即光激发TiO₂产生的电子从其较高的导带迁移至SnO₂较低的导带，而空穴则从SnO₂的价带迁移至TiO₂价带，从而实现了电子—空穴分离，提高反应效率。

图3 TiO₂—SnO₂复合

其他方法

对TiO₂表面通过化学吸附或物理吸附具有较大激发因子的物质，如劳氏紫、酞菁、玫瑰红等，即进行表面光敏化。表面积的增大有助于光生载流子的生成和反应物在表面的吸附，同时也有利于光的吸收，如制备TiO₂多孔膜、制备高度有序的TiO₂纳米管阵列。

小结

一方面对TiO₂光催化剂的深入研究，另一方一些新型的光催化剂也不断的出现，如钽酸盐、碱土金属钽酸盐、稀土元素的掺杂等。同时，从光催化剂结构上入手，利用层状空间作为合适的反应点，制备出的层状结构光催化剂。此外还有隧道结构光催化剂、柱状结构光催化剂等。

光催化剂降解处理污染物、光解水制氢即在能源与环保的大背景下有着广阔的前景。其深度氧化的能力、除臭、杀菌等方面的应用将给人类生活带来新的面貌。然而，扩大光响应范围、提高量子效率，利用密度泛函理论的第一性原理在反应机理的深入准确研究以及催化剂复活再生循环使用将依然是研究的难点和方向。

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