定向碳纳米管阵列的制备与场发射性能研究

定向碳纳米管阵列的制备与场发射性能研究

丁沭沂 , 陈亮 , 李橙 , 周瑜龙 , 沈吉梅

南师大泰州学院信息工程学院，江苏泰州 225300

摘要：在大电流密度真空微纳电子器件的制备中，对于碳纳米管发射阴极阵列的分布均匀性和取向性要求较高。目前，多采用气相化学沉积法（CVD）制备定向碳纳米管阵列来满足此需求。本文利用热CVD法以及电子束光刻技术制备定向碳纳米管阵列，在此基础上设计出了一种具有良好取向的网格状定向碳纳米管阵列结构，同时改进了碳纳米管阵列的场发射特性。

关键字: 定向碳纳米管；热气象化学沉积法；边缘效应

1、引言

定向碳纳米管的最初出现是为了满足研究碳纳米管性能的需要。由于电弧法和激光蒸发法合成的碳纳米管分布杂乱，碳纳米管之间烧结成束，相互缠绕而难以分散，这样使得测量的各种物理和化学性质的结果比较分散，在导电性质和力学性质方面的测量结果与理论估计值相差甚远。因此科学家们设计了多种方法制备定向碳纳米管[1]。而CVD因其设备简单，成本低，反应过程容易控制，而且易于实现碳纳米管的定向生长，是目前制备定向碳纳米管的主流方法。

在使用CVD法生长碳纳米管时，金属催化剂是必不可少的，且在其基地上必须呈颗粒状状分布而非平滑连续的薄膜，平滑的薄膜催化剂是生长不出碳纳米管的。很多文献研究了催化剂粒子大小与生长出的碳纳米管直径的关系[2]。可用于催化剂的金属有Fe、Ni、Co和Mo [3，4]。有很多种形成催化剂颗粒的方法，最常用的三种方法为：（1）催化剂的溶液法制备，（2）金属催化剂的刻蚀，（3）金属催化剂薄膜的聚结等。

2、定向碳纳米管的制备方法

催化剂的溶液法制备原理如图1（a）所示，将含有催化剂金属的盐（例如硝酸铁等）制备成溶液，然后将溶液通过喷墨打印或者旋涂的方法制备到生长衬底上。通过加热或者煅烧，催化剂将分解成氧化物颗粒。最后在生长过程中，氧化物颗粒将会在还原气体中被加热并还原金属催化剂颗粒。值得注意的是，由于碳纳米管的生长过程前期是一个升温的过程，因此催化剂的分解过程也可以在这个升温过程中完成。溶液法制备催化剂尤其适用于非平面基底（例如尖端、线体等）。另外，可以通过控制催化剂溶液的浓度，得到不同密度的碳纳米管。

通过刻蚀催化剂金属获得催化剂颗粒的原理如图1（b）所示。将金属催化剂层沉积在衬底上，或者直接采用催化剂金属基底；然后采用等离子刻蚀或者离子轰击的方法，在金属表面的刻蚀出微小的金属催化剂颗粒[5，6]。

本文中采用的催化剂颗粒的制备方法主要是金属催化剂薄膜的聚结法，其原理如图1（c）所示。通过磁控溅射或者热蒸发的方法，将金属催化剂薄膜沉积在衬底上。金属催化剂薄膜的厚度需要被精确控制在几纳米。当金属催化剂薄膜被加热到一定温度（例如生长温度），就会发生破裂和聚结现象，从而形成微小的催化剂颗粒 [7，8]。

图1 形成催化剂纳米颗粒的方法：（a）加热使催化剂金属盐分解成氧化物纳米颗粒；（b）离子刻蚀或轰击使催化剂金属表面形成纳米颗粒；（c）加热使催化剂金属薄膜聚结成纳米颗粒。

我们采用磁控溅射的方法制备由用Fe（1nm）和Al（10nm）两层薄膜组成的催化剂，Al的作用是更好的帮助Fe薄膜裂解成微小的Fe颗粒。在生长之前，将催化剂在560℃预处理2分钟，生长5分钟就可以得到厚度为200μm的碳纳米管薄膜，图2.4（a）所示是在硅基底上生长出来的多壁碳纳米管薄膜的SEM图像，图2.4（b）是其高倍数SEM图像。尽管图中碳纳米管似乎是很好的垂直排列，但实际上碳纳米管是像蔓藤一样生长的，之间依靠范德华力作用而相互支撑，如图2.4（b）所示。

图2.4 （a）Fe/Al作为催化剂，用TCVD生长的碳纳米管薄膜，厚度为200μm；（b）该纳米管薄膜的高倍数SEM图像，显示碳纳米管之间是蔓藤状排列。

碳纳米管在用CVD法生长过程中可以自组织成规则排列的结构，这个自我排列的动力就是碳纳米管之间的范德华力。CVD生长过程中，每一个纳米级催化剂颗粒可以形核生长出一根碳纳米管，如果催化剂颗粒在基底上高密度分布，由于形核密度非常大，碳纳米管的最外层与其邻近碳纳米管的最外层通过范德华力相互作用形成管束，从而使得所有碳纳米管依靠彼此的支持作用垂直于衬底表面生长。由于碳纳米管之间的距离只有几十纳米，导致他们沿水平方向的生长受到限制。即使有些碳纳米管呈水平生长，它们也会因为得不到充足的碳源供应而很快停止生长。垂直生长的碳纳米管由于顶端位于最高处，比较容易截获通过的碳源分子和催化剂颗粒，因此比水平生长更具有优势。碳纳米管良好的强度和韧性保证了它们能够垂直于基底向上生长。在这种机制中，催化剂颗粒在基底上的高密度分布是导致碳纳米管定向生长的关键因素。

3、图案化定向碳纳米管阵列的制备

催化剂图案的制备如下图2.6所示，首先，选用重掺杂的硅片作为衬底，将硅片分别在丙酮（acetone）和异丙醇（IPA）中清洗两分钟，去除表面有机物和其他杂质，烘烤至180℃保持两分钟以去除表面的水分。接着在表面旋涂（spin-coat）一层电子束光刻胶，在180℃温度下坚膜90秒后就可以进行电子束光刻了。我们将光刻胶刻蚀出所需要的图案，经过显影，就制备出了具有图案的光刻胶掩膜。然后通过磁控溅射的方法在样品的表面溅射催化剂薄膜，这里的催化剂是由两层薄膜组成的，下面一层是Al薄膜，上面是Fe薄膜。接下来是剥离过程，将样品浸入丙酮中，这样没有被曝光的光刻胶就被丙酮溶解，光刻胶表面的催化剂层自动脱落。这样一来，样品表面就只剩下了具有图案的催化剂薄膜。然后采用2.2.2节中描述的TCVD法生长定向碳纳米管，就可以制备出具有图案的碳纳米管薄膜阵列。

2.6 碳纳米管制备流程图

如图2.7所示的定向碳纳米管阵列，其图案单元的直径降低至1~2μm左右，提高了碳纳米管阵列的边缘效应。催化剂薄膜为铝（厚度10nm）和铁（厚度1nm）组成的双层结构，催化剂图案的制备采用2.3.1节中介绍的电子束光刻技术，碳纳米管的生长采用2.2.2节中介绍的TCVD法。图2.7（a）是图案单元直径为1μm的碳纳米管阵列的SEM图像；图2.7（b）是其高倍数SEM图像；。

图2.7 （a）图案单元直径为1μm的碳纳米管阵列的SEM图像；（b）是其高倍数SEM图像；（c）直径2μm的碳纳米管阵列；（d）是其高倍数SEM图像

4、定向碳纳米管阵列的形成测试

在真空度为5×10^-6 mbar的真空系统中，我们用二极结构测试了这种结构发射体的直流场发射性能，阴极距阳极的距离是250 μm，发射面积是0.3 mm×0.3 mm。图2.8是场发射测试的电场-电流密度曲线，最大电流密度达到了100mA/cm²，所需要的电场强度是8.5 V/μm。阈值电场（电流密度为1 mA/cm²时的电场）为5 V/μm。图2.8内的插图是相应的FN 图，大致是一条直线，说明该电子发射是符合FN理论的场发射。

图2.8 碳纳米管阵列的场发射测试曲线，插图是相应的FN图

5、结论

由于定向碳纳米管阵列阴极因取向性好，场发射性能优异，因此本文提出了一种点状定向碳纳米管阵列结构，利用电子束光刻技术，采用TCVD法制备出了图案单元直径分别为1 μm和2 μm的碳纳米管阵列，相应的SEM图像表明2 μm直径的碳纳米管簇大部分可以垂直排列，但1 μm直径的碳纳米管簇具有更好的场发射性能，获得了100 mA/cm²的电流密度。

参考文献：

1. 王升高，汪建华. 纳米碳纳米管阵列 [J]. 功能材料与器件学报，2002，Vol. 8，No. 2：200-204

2. J W G Wildoer，L C Venema，A G Rinzler，et al. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes[J]. Nature，1998，391：59-62

3. J W Mintmire and C T White. in Carbon Nanotubes [M]. edited by M Endo，S Iijima and M S Dresselhaus （Pergamon，1st edition，1996），p37-46

4. L Forro and C Schnonenberger. in Carbon Nanotubes[M]. edited by M. S. Dresselhaus，G Dresselhaus，and Ph Avouris （Springer，2001），p329-391

5. Z F Ren，Z P Huang，J W Xu，et al. Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass [J]. Science，1998，282：1105-1108

6. Z P Huang，J W Xu，Z F Ren，et al. Growth of highly oriented carbon nanotubes by plasma-enhanced hot filament chemical vapor deposition [J]. Appl Phys Lett，1998，73：3845-3847

7. V I Merkulov，D H Lowndes，Y Y Wei，et al. Patterned growth of inpidual and multiple vertically aligned carbon nanofibers [J]. Appl Phys Lett，2000，76：3555-3557

8. C Bower，O Zhou，W Zhu，et al. Nucleation and growth of carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition [J]. Appl Phys Lett，2000，77：2767-2769