顺丁橡胶聚合反应过程的影响因素及技术措施分析

顺丁橡胶聚合反应过程的影响因素及技术措施分析

祝一飞

大庆石化公司化工三厂 ,黑龙江省大庆市 163000

摘要：在石油化工生产装置中，顺丁橡胶聚合反应是顺丁橡胶生产过程中的主要反应过程，聚合反应是低分子单体合成聚合物的反应，需要一定的条件、程序和特征，只有掌握聚合反应需要的条件、程序、特征，才能正确掌握聚合反应规律，使顺丁橡胶生产效率得到有效提高。本文通过分析顺丁橡胶聚合反应的影响因素，探讨相关改造技术措施，以便提高石油化工企业顺丁橡胶生产技术水平。

关键词：顺丁橡胶；聚合反应；影响因素；技术措施

前言

我国顺丁橡胶生产技术工业化取得自行研究主动权已有三十多年，主要是以抽余油为溶剂镍系顺丁橡胶生产技术为主。其中聚合反应过程是顺丁橡胶生产的核心，聚合反应是低分子单体合成聚合物的反应，可细分为加成聚合、缩合聚合、开环聚合、聚加成反应等等，而镍系顺丁橡胶生产技术主要是加成聚合反应，使用镍系丁二烯溶液聚合，其过程就是含有不饱和键的低分子单体将双键打开，相互加成键合成高分子聚合物。聚合反应中做好相关条件、程序上的控制，才能保证顺丁橡胶生产技术的效率和质量，因此必须认真总结聚合反应过程的影响因素，并做好相关技术措施的改造提升。

1 顺丁橡胶聚合反应过程简要分析

作为最简单的共轭二烯烃，丁二烯分子有4个碳原子和6个氢原子构成，其结构式为CH2=CH-CH=CH2，在催化剂作用下，丁二烯分子发生加成反应，生成1,4-

聚丁二烯或1,2-聚丁二烯大分子。按照聚合物分子链接结构的空间排列方式，可分为顺式和反式几种不同的立规结构：反式1,4-结构、顺式1,4-结构、1,2-结构等。其中镍催化系聚丁二烯主要是以顺式1,4-结构为主，占比达96%-98%，其余为反式1，4-结构和1，2-结构。顺丁橡胶是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称，分子式为(C4H6)n，是由1,3丁二烯聚合得到的结构规整的聚合物。其中催化体系的性质决定了聚合物的微观结构。丁二烯加成聚合反应过程包括链引发、链增长、链转移和链终止四步基元反应。

2 聚合反应过程的影响因素分析

丁二烯聚合是一个放热反应过程，其影响反应的因素有很多，如聚合体系的温升及聚合反应的温度、聚合过程中催化剂的配比和用量、原材料的纯度和有害杂质的种类、含量、陈化条件和方式等因素都可能对聚合反应造成影响，从而影响了顺丁橡胶的生产效率和产品质量。

2.1温度的影响

由于丁二烯聚合是一个放热反应过程，随着反应的进行，聚合体系温度会升高。如果温度条件偏低，聚合反应速度就慢，从而影响了装置的生产能力，并加大了催化剂的用量。如果温度偏高，聚合反应速度就偏快，但容易对聚合产物的结构和产品质量造成不良影响。当聚合温度高，反应速度快，在聚合原材料质量、催化剂相同的条件下，反应温度高，聚合反应的诱导期短，链增长和链转移速度同时加快，二者相比，链转移速度增加更大，聚合物的聚合度降低、门尼粘度下降。因此温度必须控制合理。

2.2催化剂用量的影响

催化剂量多、单体浓度高、聚合进料温度高等原因可以导致聚合反应速度加快，单位时间放出的热量更多，聚合反应的温度更高。另一方面是催化剂用量较高，但催化剂计量不准确、配比不得当，聚合体系的含水量不适宜、聚合用原料质量不合格等因素容易导致聚合反应温度仍低于控制指标，从而导致聚合反应速度慢，橡胶产品质量差等现象。

2.2.1 Al用量对聚合反应的影响

Al可以参与活性种的生成，使环烷酸镍还原成低价镍，还能破坏聚合体系的杂质，促进聚合反应，因此Al的用量必须合理。Al过量可导致聚合体系中链转移速度受到抑制，聚合物的聚合度增加，门尼粘度升高。同时过量的Al与催化剂产生作用，影响了聚合活性，其产物还促进凝胶的生成，影响产品质量。

2.2.2 B、H2O用量对聚合的影响

在镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中，B、H2O的作用是产于活性种的生成过程，促进链转移。一定范围内B、H2O的用量可以提高聚合反应活性，但B、H2O用量过多，就会破坏催化剂，活性种被“杀死”，聚合反应受不良影响，聚合过程产生凝胶，产品质量受影响。

2.2.3 浓度、杂质对聚合反应的影响

目前顺丁聚合的催化剂配方偏低，如果根据化学反应式进行计算，部分时候原材料内的溶解氧、水含量都会大量消耗催化剂内的铝剂，不过聚合反应依旧可以正常进行。这主要是因为在络合前后铝剂的活性存在一定差别，相较于络合前，络合后的AL-C键稳定性更强，因此在铝剂陈化前后杂质对催化剂的影响也存在一定差别。

3 顺丁橡胶聚合反应的技术措施分析

综合以上影响因素分析，聚合反应速度被影响的重要因素主要有聚合反应温度、催化剂配比和浓度、丁油浓度等三项。因此这三项因素的大幅度改变可对聚合反应速度产生相应的改变。

3.1控制聚合反应温度

第一，当聚合反应温度高出控制范围时，可采取以下措施：①使催化剂用量降低，使聚合反应速度降低并平稳进行；②降低溶剂和丁二烯的进料温度、单体浓度，增加溶剂进料量；③向聚合釜中冲冷溶剂，使聚合反应温度降低；④在聚合过程中加入低沸点的溶剂。低沸点溶剂可以和部分单体在聚合过程中气化带走聚合热，同时单体和气相溶剂在聚合釜外冷凝，可回收循环使用。

第二，当聚合反应温度低于控制指标时可采取以下措施：①提高丁二烯和溶剂的进料温度；②提高催化剂用量；③使溶剂进料量降低来使单体浓度提高；④在保持催化剂进料量不变情况下，使聚合进料量降低来使催化剂相对用量提高和使聚合反应时间延长；⑤聚合进料暂停，实行“闷釜”，当反应温度达到温度控制指标时再继续进料。

以上措施采取后催化剂用量已达到一定高度但聚合反应温度仍低于控制指标，需对催化剂计量、配比、聚合用原料质量、聚合体系含水量等方面进行核验，其确保是否是因为聚合原料质量差引起温度过低。

3.2合理控制催化剂配比和用量

一是在聚合过程中，对Al、Ni、B、H2O、等催化剂配比范围要控制在合格范围内，它们的摩尔比一般控制在(3～4)：1：(8～10)：(8～12)。二是要控制聚合产物的门尼粘度，可通过催化剂用量的调节来完成。同时可通过调节催化剂配比的方法来调节门尼粘度，以此来兼顾聚合反应活性。

3.3改变丁油浓度

丁油浓度可以使反应速度波动大，可通过控制丁油进料温度和首釜温度差的办法来控制首釜的反应速度。可通过添加稀释冷油或夹套冷却的办法来控制后继几釜的反应温度。而要维持正常操作，减轻挂胶和保证橡胶质量必须维持好首釜的反应速度，并以此来控制好首釜的反应速度。

结束语

综上所述，顺丁橡胶聚合反应受聚合原材料质量、聚合反应温度、催化剂配比和用量、丁油进料温度等因素的影响。因此为提高顺丁橡胶的生产效率和产品质量，必须保证原材料质量合格，聚合温度符合合格范围要求，只有通过科学合理的技术措施才能确保石油化工企业生产效率和生产技术水平得以有效提高，最终实现经济效益的提高。

参考文献

[1]马晓龙.浅析影响顺丁橡胶聚合反应的因素及技术措施[J].军民两用技术与产品,2015(8):187.

[2]关国民.顺丁橡胶聚合生产过程的控制[J].炼油与化工,2003(3):14-16.

[3]冯志强.浅谈顺丁橡胶聚合挂胶的原因分析及解决方法[J].技术管理，2015（06）.