C9石油树脂的生产工艺以及发展

C9石油树脂的生产工艺以及发展

李建辉

广东新华粤石化集团股份公司 广东茂名 525000

摘要：C9石油树脂聚合物作为石油化工生产的副产品因具有较好的功能而在很多材料生产行业得到普遍应用。本文对C9石油树脂的特点、生产工艺流程以及目前石油树脂工艺的发展进行了探讨和分析。

关键词：C9；石油树脂；生产工艺；发展

引 言

C9石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料制成的高分子化合物，为浅黄色至暗褐色的功能性树脂，相对分子质量200～3000，常温下为玻璃态热塑性固体。由于C9石油树脂分子结构中不含极性基团，因此具备优良的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性．在烃类溶剂中具有优异的溶解性。

一、C9石油树脂的生产工艺

目前C9石油树脂的竞争已经进入到了技术竞争时期，各个厂家都争先恐后的开发新的牌号及专用树脂，已达到拓展其所涉及领域的目标。

1. C9石油树脂的原料组成

C9石油树脂生产所采用的C9馏分是一种复杂的混合物，它由一百五十多种芳香烃组分组成，而在树脂的合成过程中发挥有效作用的活性成分主要是含有不饱和键的单烯、二烯等。可根据这些活性成分的特点采用不同的方法进行有效的分离和再聚合而生产出不同的石油树脂产品。

2. 生产C9石油树脂聚合及反应机理

石油树脂的生产主要通过各种聚合反应。在进行聚合反应的过程中要发生一系列的反应，主要经历链引发反应、链增长反应、链转移反应和链终止反应这四个反应过程。链引发反应：链引发反应首先要形成正碳离子。主要是把能够供给正离子的化合物或者卤化物与金属卤化物结合反应，然后将单体加入而形成。链增长反应：在第一步由链引发反应生成的正碳离子的基础上，不停地将单体加进去就能使链增长成为一个高分子链。链转移反应：在链增长反应中会伴随着其中的单体、溶剂、聚合物、双用离子等与正碳离子的反应过程，而通过质子的移动，这种过程会不断地循环重复。链终止反应：在链转移反应再生进行到一定程度时，反应将会生成具有惰性的正碳离子而最终使反应终止。

（3）C9的生产工艺流程。第一、预处理系统。用来进行聚合的C9主要是茂名石化乙烯分解后的中间分馏成分。因此在整个预先处理系统中，要通过一个初级分馏塔和一个精致分馏塔对C9进行精细制作。首先要在通常气压下进行蒸馏，分离出沸点低的馏分。这些沸点低的馏分在冷凝后会用来制作初级馏分油，一般作为涂料、粘合剂等行业的溶液使用，用来调整发挥的速度及溶解性。其次要将初级分馏塔中分馏后保留下来的重组分送入精细分馏塔，通过降低气压的方式，提取馏程在70到186℃的C9馏分，使其成为聚合的原材料。

第二、聚合系统。在进行聚合反应的过程中，催化剂要占原料油单体总质量的0.1到0.6个百分点之间。如果使用量增加了，固然能提升产品的收益率，不过也会使得分子量减少，导致产品颜色较深。一般聚合的温度要不高于25℃，不低于15℃，温度高，分子量相对会降低，颜色也就越差。聚合时间普通应掌握在1-5小时之内，滞留的时间长了，树脂收益率是高了，但分子量低状态下聚合物也会随之增加，从而降低了软化点，就增加了挥发性。目前状况下，聚合主要分为三种形式，即：催化聚合、热聚合及自由基引起的聚合。这三种聚合方式各有利弊，生产厂可依据原料的构成，产品的用途及车间生产条件进行选择适合本企业使用方式，也可以分段实施聚合。

第三、洗涤系统。洗涤这一环节在C9石油树脂的制作工艺中有着重要作用，其主要是将聚合物料中的催化剂去除掉。其通过稀释的碱性水桶催化的中和反应，达到结束反应的目的。而水洗质量的优劣，可以直接对树脂的颜色造成影响。在这个环节中主要是要将催化剂除净，不然成品树脂的颜色很深。这种水洗的方式是目前化工业主要采取的方法，一般是将千分之三比列的碱液同热水对聚合液进行三次洗涤，在最后一次洗涤中可以加入0.1%的破乳化剂，这样可以避免在水洗过程中可能出现的乳化现象，如果洗涤采用冷水，那样乳化现象将会非常严重而且不容易除掉。

第四、闪蒸系统。该系统是由两个汽提塔构成，利用在减小气压的状态下汽提分割出轻闪油和重闪油，从而得到颜色较浅的石油树脂。对除去了催化剂的聚合液采取蒸馏以除去未进行反应的物质及沸点低的组份就能得到石油树脂。

二、石油树脂工艺的发展

目前国内外C9石油树脂生产技术正在向以下几个个方面发展：

2.1 控制原料的组成比

为了制备具有特殊用途的功能性C9石油树脂产品，国内正在研究在原料中加入一定的纯组份或另一种组分，以调节原料中可聚成分或比例，或几种纯组份按一定比例混合后共聚。如使用间戊二烯与α—甲基—2—丁烯制得的树脂特别适用于橡胶的共混。

2.2 加入极性基团改性

为了进一步拓展C9石油树脂的应用领域，国内外正在研究通过加入极性基团方法改善C9石油树脂的性能。如在C9树脂中引入极性基团改善与其它极性化合物的相溶性，提高分散无机填料的能力。例如：引入马来酸酐对C9石油树脂改性，制取水溶液性树脂。酚类物质很容易结合到乙烯基芳烃聚合物中，用酚类作催化剂，改善C9树脂的极性，促进与其它树脂的混合分散。

2.3 加氢改性

聚合反应得到的C9石油树脂颜色一般较深．热稳定性较差。因而限制了应用范围。通过加氢能够破坏树脂内的不饱和双键，并脱除残留的卤族元素，改善其色相及稳定性，因此近年来发达国家重点发展加氢石油树脂。加氢主要有浆态、固定床、喷淋塔3种方法。采用载镍或载钯的单金属催化剂，反应温度一般在200—300℃，压力3—10MPa，使用的溶剂是溶解性较差的正庚烷、环己烷和矿物油等。目前已有石化公司研究院为了改善C9石油树脂性能。研究了固定床加氢工艺。并制备出热稳定性能优良的水白色加氢石油树脂。

2.4 C9 石油树脂加氢技术研发要解决的关键技术

一是加氢工艺的选择：由于C9石油树脂是大分子的聚合物，粘性大，故选择合适加氢工艺使其加氢过程中充分分散开来以充分进行加氢十分重要。目前国外树脂加氢工艺有：浆态床加氢工艺、固定床加氢工艺、喷淋式加氢工艺。二是催化剂的筛选制备：由于C9石油树脂是较大分子的聚合物，故加氢催化剂要有足够大孔径，以利于反应物和生生成物的扩散，具有优良的孔结构和适宜的表面酸碱度的催化剂载体；B、催化剂抗毒组份的引入。C、高稳定性、高加氢性能的催化剂研制。D、催化剂制备技术，通过制备技术，使催化剂的活性金属与载体组份相互包容，以有效地抑制催化剂在使用过程中不可避免的金属晶粒迁移或长大，并因此延长催化剂运行周期。

三是石油树脂加氢溶剂的选择，其原则是惰性溶剂，并使树脂充分溶解，并且不能参与加氢的反应和产生副反应。现一般采用环己烷、n－己烷、n－庚烷和矿物油精（一种溶剂油，其沸点在150～200℃范围）。在筛选溶剂时，要注意选择对石油树脂有较强溶解能力及在反应条件下能保持液相的溶剂。

结束语

利用C9分馏生产浅色石油树脂，应该依据原材料的不同及质量要求的不同，相应的做出工艺调整，以确保产品质量，减少成本，安全生产的目的。目前，市场上的石油树脂价格较低，溶性好，熔点低，抗水，耐乙醇等很多优点，被广泛的应用于多种行业，而且市场的需求量持续增加，因此，如何提高石油树脂的生产工艺，质量稳定的高标准石油树脂，具有很大的发展空间。

参考文献

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