炔醛法 1， 4-丁二醇生产工艺中 1， 4-丁二醇精馏的操作要点及影响因素

炔醛法 1， 4-丁二醇生产工艺中 1， 4-丁二醇精馏的操作要点及影响因素

赵亚利  

 陕西陕化煤化工集团有限公司 陕西 华县 714100

【摘要】：介绍了国内外1,4-丁二醇的生产工艺，针对炔醛法探讨了工艺细节，并指出了我国未来的发展趋势及发展建议。

【关键词】：炔醛法；1,4-丁二醇；生产工艺

1引言

1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的化工原料，主要用于生产四氢呋喃/聚四亚甲基乙二醇醚（（THF/PTMEG）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、维生素B6、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯等，在医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域应用广泛，2019年主要国家或地区1,4-丁二醇产能分布情况如图1所示。目前，1,4-丁二醇的工业生产方法主要有Reppe（雷珀）法（又名炔醛法）、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷/烯丙醇法等，其中炔醛法法是生产1,4-丁二醇的主要方法。

图12019年主要国家或地区1,4-丁二醇产能分布情况

21,4-丁二醇生产现状

Lyondell使用Kuraray最初开发的技术，使用环氧丙烷作为原料生产1,4丁二醇。Lyondell工艺的第一步是将环氧丙烷异构化为烯丙醇。第二步是烯丙醇加氢甲酰化为4-羟基丁醛。第三步也是最后一步是将4-羟基丁醛氢化为BDO。与该过程类似的是在台湾运行的Dairen过程。然而，在这种情况下，烯丙醇经由乙酸烯丙酯衍生自丙烯。化学过程类似于使用丙烯乙氧基化法生产乙酸乙烯酯。乙酸烯丙酯通过脱水转化为烯丙醇，回收的副产物乙酸循环利用。在1990年代，许多基于丁烷的方法通过马来酸酐和马来酸酯，马来酸等被商业化了。建造的第一批装置采用戴维（前Kvaerner）工艺概念，其中将马来酸酐转化为酯，然后进行固定床氢解以制备BDO，THF和GBL的混合物。最初的许可证使用乙醇，但后代使用甲醇。戴维继续简化其酯化/氢解工艺，降低了复杂性，设备项目和资本成本。现在有可能在戴维工艺中生产大量的THF。戴维方法原则上可以与任何商业马来酸酐方法结合。在最近的项目中，例如马来西亚关丹的BASF/Petronas，Davy工艺已与VI马来酸酐技术集成在一起。然而，BP工艺使用流化正丁烷氧化工艺来生产马来酸。马来酸的氢解产生BDO，THF和GBL的混合物。在西班牙希洪，杜邦运输床概念已被用于由正丁烷生产四氢呋喃。运输床催化剂不是将正丁烷与空气中的游离氧反应，而是将氧气“固定”在再生系统中，并成为将正丁烷转化为马来酸的氧气载体/催化剂。

3炔醛法1,4-丁二醇生产工艺

在1,4-丁二醇的制造中，首先在改性乙炔铜的存在下，于100-110℃和5-20bar下，用10-30％的甲醛水溶液将乙炔转化为2-丁炔-1,4-二醇：

该反应在滴流柱反应器中进行，该反应器包含乙炔铜催化剂作为助催化剂在SiO₂或硅酸镁上。中间体炔丙醇与甲醛一起再循环至反应中。丁炔二醇的选择性达到80％（C₂H₂）和>90％（HCHO）。第二步，将2-丁炔-1,4-二醇氢化为1,4-丁二醇：

氢化可以在阮内镍催化剂的存在下在70-100℃的条件下进行。可选择地，氢化可以在滴流相中在180-200℃和200bar下使用具有Cu和Cr助催化剂的Ni催化剂进行。对1,4-丁二醇的选择性达到约95％（基于2-丁炔-1,4-二醇）。与其他基于C4原料的工艺相比，这种基于乙炔的制造方法从全球范围内对1,4-丁二醇的日益增长的利益中获益更多。美国1,4-丁二醇的生产能力中约有85％是基于乙炔。另一方面，在日本，已经开发了通过乙酰氧基化和氯化作用由丁二烯制造1,4-丁二醇的方法，并在商业上使用。1996年，全球1,4-丁二醇的生产能力约为每年62万吨，美国，西欧和日本分别占每年310,000、220000和110,000吨，这些国家的生产能力占据世界大部分。可以从用于1,4-丁二醇的乙炔方法获得另一种工业上有用的中间体。如果2-丁烯-1,4-二醇的氢化反应是在催化剂的存在下进行的，该催化剂的活性因其制造工艺或添加剂而降低，那么该反应将在2-丁烯-1,4-二醇阶段停止。工业上通常使用的催化剂包括：催化剂，含铁添加剂的镍催化剂和可能的胺抑制剂或通常被锌部分中毒的钯催化剂。一种反应性中间体，它作为二乙酸酯，参与与六氯环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应，形成噻吨类杀虫剂的前体。马来酸酐的氢化是另一种制造方法，已经被多家公司使用了几年。其他两个过程在工业上很重要。它们基于丁二烯，丁二烯是便宜的且反应性更高的起始原料，并经过中间体1,4-二氯-Zbutene和1,4-二乙酰氧基-2-丁烯。因此，三菱化学开发了一种技术，该技术可通过同时向丁二烯中乙酰氧基化/AcOH加成来协同生产1,4-丁二醇和四氢呋喃，并且自1982年以来已将该技术商业化用于年产2万吨的工厂。

在第一步中，丁二烯和乙酸被转化为具有90％以上选择性的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯。该反应在具有促进剂如Sb，Bi，Se或（优选）Te的Pd/C催化剂上在约70℃和70bar下在液相中进行。然后在常规的氢化催化剂上在约60℃和50巴下也在液相中对其进行氢化，以产生具有大于98％的选择性的1,4-二乙酰氧基丁烷。然后使其在酸性离子交换树脂上反应。取决于温度和停留时间，通过水解和脱水环化分别以90％的选择性获得1,4-丁二醇和四氢呋喃的不同混合物。将乙酸再循环到第一步反应中：

制备1,4-丁二醇的另一种合成路线包括烯丙醇或乙酸烯丙酯的加氢甲酰化，然后将4-羟基或4-乙酰氧基丁醛加氢，并且在单酯的情况下，进行必要的水解。

4未来的发展趋势

产能增长大部分集中在我国西北地区的新疆、宁夏、陕西以及华北的内蒙古等原料资源相对丰富的地区，其中西北地区，尤其是新疆地区仍是新增产能主要投放区，在区域占比中的比例仍呈增长态势，对于国内供应以及市场价格的影响仍将不断增大。未来1,4-丁二醇生产装置采用的进口催化剂将逐渐转为采国内开发技术生产的催化剂，以达到降本增效的作用。鉴于我国1,4-丁二醇行业仍采用Reppe法，因此，努力开发和完善该生产技术，以进一步降低生产成本，减轻对环境的影响。正丁烷/顺酐法是未来1,4-丁二醇生产工艺的发展方向。但由于该方法成本压力大，加上国内采用该方法的装置均已经停产，该方法今后的发展重点是进一步加强技术开发，降低生产成本，而不宜再盲目新建生产装置。在环保方面，1,4-丁二醇未来将研发并采用高效、经济的污水治理技术和装置，降低企业污染。

5结束语

由于我国1,4-丁二醇的生产能力已经过剩，竞争激烈，控制产能过度扩张，稳定国内需求消费，加快突破下游新衍生品的核心技术，不断使用新技术更新现有生产方法，延伸产业链发展，扩大出口将成为未来1,4-丁二醇企业的主要方向。

【参考文献】：

[1]崔小明.我国1,4-丁二醇生产技术研究进展[J].上海化工,2019,44(06):27-31.

[2]崔小明.1,4-丁二醇生产技术及国内外市场分析[J].精细石油化工进展,2012,13(10):32-38.

[3]李玉芳,李明.1,4-丁二醇的生产技术及国内市场分析[J].化学工业,2012,30(10):39-44.