催化裂化汽油脱硫精制技术研究进展

催化裂化汽油脱硫精制技术研究进展

陈文明

中国石油哈尔滨石化公司 黑龙江省哈尔滨市 150056

摘要：我国车用汽油质量标准不断提高，2016年已公布了国Ⅵ车用汽油质量标准，含硫量下降至不大于10μg/g，芳烃含量、烯烃含量、苯含量均有所降低。汽油低硫化是油品清洁化发展趋势的重要方面，限制硫含量是生产清洁燃料和控制汽油排放污染最有效的方法之一。本文对催化裂化汽油脱硫精制技术研究进展进行分析，以供参考。

关键词：催化裂化；汽油脱硫精制；技术进展

引言

加氢裂化装置的优化及新型脱硫技术的应用开始被炼化企业所关注，其通过装置的改造和结构的升级实现了这一技术新的突破，在降低加氢裂化生产过程中的能量消耗的同时，降低了汽油中的含硫量，提升产品的质量。

1加氢催化剂的硫化方法

第一种是在炼油企业广泛使用的器内硫化，使用硫化剂和氢气，利用1～2d的时间将加氢催化剂进行硫化;第二种是器外预硫化为载硫型，在器外将硫化剂预先负载到氧化态催化剂中，装填到加氢反应器中后，虽然不用在开工现场再注入硫化剂，但还需要使用氢气对催化剂进行活化1～2d，将氧化态金属转化为硫化态金属;第三种是器外真硫化，将氧化态催化剂在器外直接使用硫化剂和氢气进行硫化，催化剂具备真正加氢活性。开工时直接进原料油开工，无需再进行干燥及硫化、活化。由于真硫化态催化剂在开工便利方面具有较大优势，真硫化态催化剂还可使用在加氢装置需要临时快速换剂的场合，器外完全硫化技术以环境友好、开工时间短、经济效益显著而占有明显优势，具有简单、高效、无污染的特点，是一项使催化剂具备真正加氢活性、无需进行活化、解决炼化企业开工过程安全环保问题的催化剂制备新技术。

2催化裂化汽油加氢脱硫工艺概述

60多年来，制氢和制氢技术一直在发展，这些技术已在石油和天然气工业的发展中得到确立，其产品的生产能力和结构基本上符合石油和天然气工业经济和社会发展的需要。银河精神分裂症是硫化氢的催化技术，由反应、蒸馏和硫化氢三个工艺模块组成。该装置经过制造工艺过程，首先加热原料，然后运输到反应堆中引起氢反应的反应堆，在反应后运输到蒸馏塔，在蒸馏风暴中完成蒸馏，然后得到柴油的相应基本产品。然后在设施过程中再次进行柴油原料的净化和硫二恶英处理，使柴油产品符合国家特定的质量标准。提高柴油燃料产品质量的主要原因是设施运行期间柴油和石油等产品的钽分离。不可忽视的是，分解过程中原料中含有一定量的氧化硫。造成这些硫化氢的主要原因有两个方面:一方面是原油中存在的氧化硫，另一方面是分解过程中产生的原油(即发生长连锁反应，H2S和苯乙烯导致碳氢化合物和硫化氢氧化)。国内外目前有两种常用方法:选择性和非选择性硫溶出技术和非选择性硫溶出技术。硫化氢的选择性应用。

3催化剂

汽油加氢装置为适应汽油国Ⅵ标准产品质量升级，采用新型催化剂，催化剂与保护剂规格。真硫化态催化剂采用氮气保护密闭式集装箱包装，装填时使用吊车将集装箱吊到反应器顶部后，在集装箱底部开阀，催化剂直接落入布袋进入反应器内。相比以往的吨包袋，装填效率更高，整个装填过程采用氮气通入反应器内及反应器装填口进行隔绝空气保护。与此前相比，脱砷催化剂PHG161装填量减少了2．15t，同为普通装填，装填密度增加了8．3%;预加氢催化剂PHG131由于采用了新型制备技术，催化剂装填密度有所下降，装填量增加了5．6%;加氢脱硫催化剂PHG111采用密相装填，装填密度与上一周期持平，装填量增加了4．1%;加氢改质催化剂FO35M装填量与装填密度均有所增加。

4真硫化态加氢催化剂在催化裂化汽油加氢装置上的应用

正常运行情况，装置自开工以来始终保持52t/h处理量，负荷110%，轻汽油切割从开工初期的12t/h逐步提升到18t/h，占比35%。加氢脱硫催化剂开工初期由于脱硫活性高，控制在235～240℃，正常稳定在245℃左右，该温度较上个周期降低了10℃，加氢重汽油产品硫质量分数稳定在10～14μg/g，各反应器操作参数见表4。取正常运行时与开工初期催化汽油原料性质接近的两组数据进行比较，开工初期加氢重汽油干点后移25℃，正常运行时稳定在15℃左右。在该阶段由于加氢改质裂化反应剧烈，虽然轻汽油切割占比仅为23%，大量烯烃进入切割重汽油，但是烯烃被深度加氢饱和，烯烃含量远低于正常值，仅为4．8%(体积分数)，芳构化反应不明显，芳烃含量偏低，加氢重汽油辛烷值损失较大，混合汽油产品较催化汽油原料辛烷值低1．8单位。

5催化裂化汽油脱硫精制技术研究进展

5.1 RSDS技术

FCC汽油原料在分馏塔中被切割为轻重汽油馏分，碱洗脱硫醇后的轻馏分与选择性加氢后的重馏分混合进入氧化脱硫单元，处理后得到RSDS汽油。RIPP成功开发出分级催化剂，在相同的加氢脱硫速率下，分级催化剂RSDS-Ⅱ（RSDS-21和RSDS-22）较第一代催化剂显示出更好的选择性，并且辛烷值损失少得多。RSDS-Ⅲ催化剂较RSDS-Ⅱ催化剂在目标产物选择性和反应过程稳定性有进一步的优势，对不同的FCC原料具有良好的适应性，可用于各种催化裂化汽油脱硫精制。

5.2 RIDOS技术

RIDOS催化剂包括保护剂（RGO-2）、加氢精制催化剂（RS-1A）和异构化催化剂（RIDOS-1）。保护剂RGO-2通过调整催化剂表面酸性和加氢功能，使其双烯饱和能力更高和烯烃饱和能力较低，积炭率更低。RS-1A催化剂加氢脱硫活性高、烯烃饱和活性高和芳烃饱和活性低，所需反应条件更加温和。RIDOS-1催化剂调变分子筛酸强度和酸中心分布，具有良好的催化活性，异构烃的选择性高。2002年，燕山石化进行RIDOS技术首次工业应用，针对硫含量为108.5μg/g、硫醇含量为22μg/g原料，产品中硫含量为9μg/g，硫醇含量低于3μg/g，烯烃体积分数低于20%，抗爆指数损失仅1.3，辛烷值损失为1～2个单位，RIDOS汽油收率约85%。

5.3吸附脱硫工艺

FCC汽油部分烯烃发生化学反应，主要是烯烃双键转移和烯烃饱和反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应。S-Zorb技术将流化床反应器与连续再生装置、高温临氢反应与吸附剂循环再生组合在一起，解决了吸附剂使用寿命短、吸附选择性不好等工艺问题。S-Zorb技术加工能力大、装置运转时间长，操作费用低，硫含量可以降低到10μg/g以下，烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低。但是针对硫含量高的FCC汽油，烯烃饱和率高、辛烷值损失增加。相较于选择性加氢技术，吸附脱硫技术对FCC汽油全馏分一次脱硫，无需分馏塔，汽油消耗低、化学氢耗低、反应活性稳定、运行周期长。S-Zorb技术应用广泛，2007年6月，国内首套装置在燕山石化建成投产，标定结果表明：进料汽油硫含量为275μg/g、烯烃体积分数为35.4%，产品汽油硫含量7.67μg/g，抗爆指数损失为0.49，液收超过99.33%。2014年3月，国内14套装置运行情况调研表明，大多数装置满足汽油产品硫含量低于10μg/g，汽油收率均超过99%，辛烷值损失几乎都低于1。

结束语

综上所述，含硫汽油对环境的危害随着汽车工业时代的到来而广泛被关注。提升汽油品质及降低汽油中的含硫量，以成为炼化企业的时代担当。

参考文献

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