有机固体废弃物厌氧发酵产沼气的脱硫技术实际应用

有机固体废弃物厌氧发酵产沼气的脱硫技术实际应用

孙永涛 2. 程国栋 3. 高金保

1. 宁波中金石化有限公司 315204 2. 青岛天人环境股份有限公司 266101

摘要：沼气脱硫是沼气净化中面临的实际问题。本文从脱硫方法的原理出发，对比了各类脱硫工艺的优缺点，论述了各类脱硫技术的应用场合和发展前景。文中指出，生物脱硫技术因具有能耗低、无二次污染等优点而具有良好的发展前景。

关键词：有机固体废弃物；厌氧发酵；沼气；脱硫

引言

随着工农业废弃物厌氧生物处理技术的广泛应用，沼气作为一种可再生能源，越来越受到人们的关注和重视。沼气是一种特殊的生物质能源，因为它的低位发热值较高，所以其经常被用作汽车燃料，还有一些被用作动力能源(如水泵和发电机)，也有被用作化工原料(如合成有机玻璃脂和制造CCl4、甲醛和甲醇等);还有一些国家的沼气净化技术较高，如瑞典将净化后的沼气直接并入国家气网使用。因此，沼气完全可以作为一种绿色能源被开发利用，这种新兴的产业也被人们越来越重视。由于沼气来源于厌氧发酵工艺，因此这种工艺也得到越来越多的产业化应用，不仅能缓解当前存在的能源危机问题，而且能很好地达到保护环境的目的。

1干法脱硫技术

1.1关于氧化铁法的脱硫

氧化铁沼气脱硫技术出现的时间较早，已有100多年的历史。该技术的工作原理是在常温下将沼气运送至脱硫机床表面，沼气中所含的H2S和FezO3通过氧化还原反应形成Fe2 S3和FeS，其中的含硫脱硫剂则被空气中的氧气氧化成Fe2O3和S。这种技术中使用的脱硫剂可以再生和循环多次使用，但脱硫剂表面的空隙被大部分覆盖后会失去活性。由此可知，沼气流速以及沼气与脱硫剂接触的时间长短等因素都会影响到沼气的脱硫效果。氧化铁法脱硫的化学反应是不可逆的，其优势是能够快速完成精细脱硫，同时由于该技术采用的原料氧化铁价格便宜、储量丰富，可以有效控制沼气净化成本。就操作工艺来说，该技术工艺简单，操作方法成熟可靠，还能保证较高的脱硫效率。

1.2氧化锌法脱硫

将氧化铁沼气脱硫法中的氧化铁脱硫剂换成氧化锌脱硫剂，就是氧化锌法脱硫。该法是通过与沼气中的H2S反应生成硫化锌和水而将H2S脱除。由于生成的ZnS难离解，且ZnO的吸附效率高，所以氧化锌法脱硫也可以认为是脱硫精度较高的一种脱硫方法，此方法一直应用于精脱硫过程。氧化锌的脱硫反应过程属于气－固两相反应，且此反应不属于催化反应，其最大的特点就是反应过程的进行不光是在固体表面，在其内部也会发生。当脱硫反应开始进行时，在脱硫剂氧化锌的表面开始发生氧化还原反应，生成产物硫化锌;然后，固体表面的硫离子扩散迁移到固体内部，通过离子置换反应将阳离子释放出来，这一系列的反应就是通常所说的固体扩散。ZnO的结构是非常典型的n型半导体，如果将其作为催化剂，它的性质绝大部分取决于ZnO表面电子的性质。因为在用氧化锌脱除硫化氢之前有一个表面吸附过程，H2S本身也属于酸性气体，所以氧化锌固体表面的电子浓度是影响化学反应速率和固体表面酸碱度的关键因素。也就是说，当脱硫剂表面增大或者说碱性增高时，硫化氢被吸附的速度也会加快。由此可以得出，氧化锌脱除硫化氢的过程也受气氛效应的影响，ZnO固体表面吸附气体分子的同时，就会有电子的转移。所以，部分气体虽然不是直接参加脱硫的化学反应，但是在其被ZnO固体表面吸附的过程中影响了固体表面的电子浓度，从而影响了整个脱硫反应进程。同氧化铁脱硫法相比较，氧化锌脱硫法的缺点显而易见，就是脱硫剂再生的问题。氧化锌脱硫剂是不可以再生的，因为在脱硫剂再生的过程中氧化锌脱硫剂的表面活性会因烧结而大大降低，从而也降低了脱硫剂的机械强度，所以在脱硫剂使用完之后就必须更换。据文献研究表明:当温度为200～400℃的中温和温度为600～700℃的高温时，氧化锌的脱硫效果较好;但是，当温度降低到200℃以下时，氧化锌脱硫的硫容变得很低，脱硫效果也会大打折扣。在不同焙烧温度下用碱式碳酸锌制得不同粒径的纳米ZnO，并将其作为脱硫剂，室温脱除H2S。研究结果表明:常温、常压下，260℃焙烧的纳米ZnO对H2S有高的去除率;同时，当ZnO粒径增大、ZnO结构中氧空位减少时，其脱硫效果会降低;而且这种纳米氧化锌可以直接与硫化氢发生反应生成单质硫，使尾气中没有SO2产生。

2生物脱硫

生物脱硫是利用特定微生物将沼气中的硫化氢转化为单质硫或硫酸盐的脱硫方式。该法的基本原理是：生物脱硫是利用微生物的代谢作用将沼气中的硫化物转化为单质硫或硫酸盐。其过程可分为3个阶段：一是H₂S气体的溶解过程，即由气相转移到液相；二是溶解后的H₂S被微生物吸收，转移至微生物的体内；三是进入微生物细胞内的H₂S作为营养被微生物分解、转化和利用，从而达到去除H₂S的目的参与生物脱硫的主要有三类微生物：

① 硫杆菌属：脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、排硫硫杆菌；

② 硫黄细菌：贝氏硫菌属、辫硫菌属、发硫菌属、亮发菌属、透明颠菌属等；

③ 光合硫细菌：紫硫菌、绿硫菌。

其中：兼性厌氧菌有脱氮硫杆菌；好氧菌除脱氮硫杆菌外，均是好氧菌。其在微氧条件下可将H₂S氧化成单质S和H₂SO₄

其反应式如下：

2H+O₂→2S+2H₂O

2S+3O₂+2H₂O→H₂SO₄

亦可以简单写为：

H₂S+2O₂→H₂SO₄

脱硫微生物氧化的中间过程亦有其他产物出现：

S^2-→S→S₂O₃^2-→SO₃^2-→SO₄^2-

生物脱硫最适宜生长温度为28-30℃。影响无色硫细菌脱硫的主要因素有：DO、硫化物容积负荷（F_V）、pH、反应器及填料、化学氧化电位等。

在脱硫的同时滋养了微生物，使其长期生效。因此生物脱硫具有长效性，而且具有设备简单、操作性强、过程控制容易、能耗低、二次污染少等优点。生物脱硫过程可一般分为3个阶段：一是硫化氢气体的溶解过程，即由气相转移到液相；二是溶解后的硫化氢被微生物吸收、转移至微生物的体内；三是进入微生物细胞内的硫化氢作为营养被微生物分解、转化和利用。生物脱硫工艺分为单阶段生物脱硫和两阶段生物脱硫两种工艺类型。单阶段脱硫是将含硫化氢气体的沼气直接投入反应器中，吸收过程和氧化过程均在反应器中完成；两阶段脱硫过程中气相中的硫化氢经过吸收后进入到脱硫反应器中，在微生物的作用下于脱硫反应器中完成硫化物的氧化过程。正确地选择特定的微生物是生物脱硫的关键，在脱硫微生物菌群方面，目前研究较多的为光能自养型微生物与化能自养型微生物两类。

工艺流程图：

3湿式氧化法

湿式氧化法脱除沼气中的硫化氢的工作原理是借助水的溶解作用，使溶解在其中的脱硫剂与硫化氢接触后发生氧化还原反应，从而达到脱硫的目的。这种方法的起源较早，到目前为止已经成熟的工艺多达几百种，然而应用产业化较多的只有二十几种，应用最为广泛的3种是砷基工艺、A．D．A法和PDS法。砷碱法是砷基工艺中较成熟的工艺，所使用的碱液是钾或钠的碳酸盐和As2O3的混合溶液，用溶液中的砷酸盐或硫代砷酸盐(具体化学式为Na4As2S5O2)作为氧化硫的脱硫剂。然而，这种工艺在工业生产中并不常见，原因就是砷有剧毒。除此之外，其脱硫的效率并不高，操作起来也很复杂。A．D．A法(蒽醌二磺酸盐法)是以钒为脱除H2S的催化剂，同时所使用的还原态钒的再生氧载体是蒽醌－2，7－二酸钠(ADA)，由碳酸盐作为其洗液。这种方法最大的优点是脱硫效率高，但是其最明显的缺点就是管道容易堵塞和运行成本很高。经过改良后该工艺日益成熟，现已成为目前国内应用最多的脱硫方法之一。

结语

有机固体废弃物厌氧发酵生产沼气的技术是顺应能源需求不断增加的社会需求的背景下产生的技术，其不仅有助于解决当前全世界面临的能源危机问题，而且是可再生能源，在环境保护方面的优势不言而喻。然而扩大沼气资源应用范围的关键是脱硫。因此脱硫技术在推动有机固体废弃物厌氧发酵生产沼气技术的广泛应用方面起到了重要作用。随着相关技术的不断发展，逐渐形成了干法脱硫、湿法脱硫、生物法脱硫等多种技术，并由此衍生出了多种技术手段。传统的干法脱硫和湿法脱硫由于技术发展时间较长，工艺更为成熟，是目前工业上使用较为普遍的脱硫方法。但是随着相关技术的不断发展，生物法脱硫作为新兴技术必然会更为完善，其在沼气脱硫方面的使用率必将进一步提升。

参考文献

[1]于凯，谢飞，赵博玮，等.基于不同时间碱液预处理条件下厌氧发酵物料的转化[J].科学技术与工程，2019，19（2）：267-274.

[2]王武娟，杨膺白.农业废弃物沼气干发酵技术研究进展[J].环境科学导刊，2018，37（S1）：12-16.