浅析 MTO装置中混合 C4裂解制乙烯和丙烯

浅析 MTO装置中混合 C4裂解制乙烯和丙烯

胡哲高 1 李臻发 2

1 天津渤化化工发展有限公司 ,天津滨海新区 ， 300457

2内蒙古安易达应急管理技术有限公司，内蒙古通辽，029000

摘要：混合C4是MTO装置的主要副产品之一，混合C4深加工工艺的选择对甲醇制烯烃企业的生产经营有重大影响。目前运行MTO装置中主要采用MTBE/丁烯-1、催化裂解、2-丙基庚醇等技术对混合C4进行综合利用，其中采用催化裂解工艺将其转化为乙烯和丙烯，不仅提高了副产物的附加值，更增加了目的产物乙烯和丙烯的收率。本文综述了混合C4催化裂解技术的特点、研究进展。

关键词：混合C4；MTO；催化裂解；乙烯；丙烯

引言：

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，近年来市场需求比较旺盛，目前，乙烯和丙烯主要来源分为石油化工和煤化工，基于我国贫油、少气、富煤的国情，煤化工在我国替代部分石油化工，得以迅速发展，在煤基制烯烃装置中，生产乙烯和丙烯的同时副产大量的混合C4，混合C4中除异丁烯可作为甲基叔丁基醚产品的生产原料外，其他丁烯的利用价值较低，大部分都作为燃料。针对这种情况，国内外开发了C4裂解制乙烯和丙烯的技术如UOP公司开发的OCP工艺、Lummus公司开发的OCT工艺、中石化上海石油化工研究院的OCC工艺等，这些技术一般都以ZSM-5分子筛作为催化剂；中科院大连化物所DMTO二代技术是以SAP0-34分子筛为催化剂。这些技术将混合C4加以利用，提高了乙烯和丙烯的收率，有效提高混合C4的利用价值。

1. 甲醇制烯烃（MTO）装置C4产品组分的组成

某甲醇制烯烃（MTO）装置C4产品的组分分析见表-1。从表1可以看出, 甲醇制烯烃中C4产品组分中烯烃成分约占93.5%, 丁二烯1.83%；C4中占总量8.6%左右的异丁烯、异丁烷以及正丁烷利用价值不大，而对于占总量89%左右的1-丁烯和2-丁烯具有较高的利用价值，采用不同的工艺对该产品进行催化裂解反应得到附加值的丙烯和乙烯。

表-1混合C4原料组分

2. C4催化裂解反应机理及反应方式

1、反应机理

烯烃裂解反应通常被认为是通过正碳离子机理进行的，即烯烃首先吸附在固体酸催化剂表面的 B 酸中心上形成正碳离子，该正碳离子断裂生成一个较小的烯烃分子和一个新的正碳离子。新生成的正碳离子既可以从 B 酸中心脱附出去生成小分子烯烃产物，也可以通过异构化、烷基化等反应再生成不同的碳正离子，或通过氢负离子转移等反应生成烷烃（相应地产生芳烃和焦炭）甲醇转化过程产物中的高碳烯烃产物主要为 C4、 C5 烯烃。这种碳链相对短的烯烃的催化裂解主要是通过聚合-裂解方式进行的，即 C4、 C5 烯烃通过齐聚生成较大分子的烯烃，然后大分子烯烃再通过正碳离子机理裂解生成丙烯等低碳烯烃。通常情况下，反应物碳链越短、反应温度越低、分子筛孔道尺寸越大，则烯烃转化越容易以聚合-裂解的方式进行。

混合 C4、 C5 裂解制取烯烃反应过程中存在多种反应途径。除催化裂解途径外，还可能存在热裂解反应途径。此外，原料中的正构烷烃也有可能裂解生成低碳烯烃。因此，该过程的产物实际上是不同碳数的烯烃、烷烃和芳烃等各种烃类的混合物，而其中乙烯、丙烯的选择性则取决于反应条件、催化剂酸性和孔径分布等。

2、C4催化裂解的反应方程式 (1) C4 → C2H4＋C3H6 副反应： 烯烃副反应（齐聚）： C4反应系统中的烯烃副反应与 DMTO 反应系统中的烯烃副反应类似。一些副反应如下： (2) C2H4 → C4H8 →…… →CnH2n (CnH2n：低聚物) (3) C3H6 →……→CnH2n+2 (4) C4H8 →……→CnH2n+2 双分子氢转移（形成二烯烃、炔烃、环状烃、芳烃）： (5) CnH2n + CmH2m → CnH2n+2 +CmH2m-2 C2H2n + CmH2m-2 → CnH2n+2 + CmH2m-4

(6) (CmH2m-2：炔烃、二烯烃)

(7) C2H2n-2 + CmH2m-2 → CnH2n + CmH2m-4

C2H2n + CmH2m-4 → CnH2n+2 + CmH2m-6

(8) CmH2m-6：芳烃(m>6)

3. 丁烯在SAP0-34分子筛为催化剂下裂解的反应规律和结焦规律及特点

1、反应规律和结焦规律

实验结果表明，反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大，丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加，乙烯和丙烯总选择性（双烯选择性）随反应温度的升高先增加后降低，适宜的反应温度为580-600℃；延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率（双烯收率），但停留时间过长会增加二次反应，降低乙烯、丙烯的选择性，尤其是丙烯；水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用，可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比，SAP0-34分子筛的稳定性较差，但双烯选择性较高，在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAP0-34分子筛催化丁烯裂解时，在运行初期及高温下生焦速率快，积碳显著影响SAP0-34分子筛的酸性。

2、反应特点

(1) 酸催化 C4裂解反应是一个酸催化的反应。遵循碳正离子反应机理。 (2) 高低碳烯烃选择性 在 500-600℃的反应温度下，利用SAP0-34分子筛催化剂可以获得很高的乙烯和丙烯选择性。 (3) 低压反应 原理上， C4裂解反应是分子数量增加的反应，因此低压有利于提高低碳烯烃尤 其是乙烯的选择性，因此通入水蒸气对C4裂解有一定的促进作用。 (4)吸热反应 在500-600℃，C4裂解反应主要表现为强吸热反应。

4. 结语

C4催化裂解反应制乙烯和丙烯是对C4的高经济效益利用，以DMTO一代技术的再生循环碳四预积碳技改做为基础，经过大量实验数据分析和工业运行数据分析，证明了在DMTO-II技术的可行性，DMTO-II实现了对甲醇制烯烃装置副产物混合碳四的高经济效益的回收利用，随着C4催化裂解反应制乙烯和丙烯更多工业装置的建成运行，随着工艺技术和催化剂不断的改进，C4催化裂解反应制乙烯和丙烯在碳四综合利用的各途径将发展中必将大放异彩。

参考文献：