钒铬溶液中钒铬提取及分离工艺研究进展

钒铬溶液中钒铬提取及分离工艺研究进展

宋燕秋马金龙

河钢承钢钒钛事业部河北省承德市067000

摘要：钒、铬广泛用于特钢冶炼、化工、国防工业、超导体及储氢合金等领域。本文论述了从钒铬溶液中分离钒铬方法的技术原理和工艺流程。

关键词：钒铬溶液；钒；铬；分离

近年来，随着对钒、铬资源需求量的增大，有效回收二次资源中的钒、铬越来越受重视。目前，从钒铬溶液中分离提取钒、铬的工艺存在一定的弊端，或能耗高、污染重，或工艺复杂、产品纯度不高等，因此需要进一步研究。

一、钒、铬概述

钒元素符号V，银白色金属，在元素周期表中属VB族，原子序数23，原子量50.9414，体心立方晶体,常见化合价为+5、+4、+3、+2。钒的熔点很高，常与铌、钽、钨、钼并称为难熔金属。有延展性，质坚硬，无磁性。具有耐盐酸和硫酸的本领，并在耐气、耐盐、耐水腐蚀的性能要比大多数不锈钢好。于空气中不被氧化，可溶于氢氟酸、硝酸和王水。

铬化学符号Cr，单质为钢灰色金属。元素名来自于希腊文，原意为“颜色”，因铬的化合物都有颜色。在元素周期表中属ⅥB族，铬的原子序数24，原子量51.9961，体心立方晶体，常见化合价为+2、+3和+6。氧化数为6,5,4,3,2,1,−1,−2,−4，是硬度最大的金属。

二、钒铬溶液中钒铬分离工艺

1、萃取法。萃取法分离钒铬的基本原理是利用钒、铬在两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同，使钒、铬从一种溶剂转移到另外一种溶剂中，然后用水（或其他极性大的溶剂）将在有机溶剂中的钒或铬反萃到水中，从而实现钒铬的分离。经过反复多次萃取，可将大部分的钒和铬分离。钒的原子较小，其价电子结构中五个电子皆可参加成键而具有多价性，为萃取应用提供了方便。

1）伯胺萃取。伯胺萃取分离钒铬工艺简单，萃取剂可循环使用，基本无二次污染。但钒铬产品中杂质含量较高，伯胺萃钒后黏度增加，且萃取剂循环使用多次后会出现萃取中间层、反萃时易乳化，设备操作较复杂，生产成本较高。

2）D2EHPA萃取。二（2-乙基己基）磷酸（简称D2EHPA），它是一种萃钒工业中常用的酸性磷型萃取剂，化学稳定性好、价格低廉、萃钒效率高。酸性介质中D2EHPA的萃取是阳离子交换过程，萃取率取决于平衡时的pH值。在不同pH值下，D2EHPA对0.5g/L含钒溶液的萃取虽反应不同，但都是吸热的。另外，采用D2EHPA可实现从酸性介质中分离提取钒铬，钒萃取率高，产品中杂质含量较其他萃取方法低，分层快，无乳化现象，萃取剂再生后萃取效果不减弱。但在调节萃取体系pH值预平衡的过程中需消耗大量NaOH，在Fe3+的反萃取时，需大量盐酸或草酸，成本不易控制，设备腐蚀较严重。

2、化学沉淀法。化学沉淀法分离提取钒、铬，是通过向含钒铬溶液中投加某些化学物质，使溶液中的钒或铬组分生成难溶于水的沉淀物而分离除去的方法。目前较常用的工艺是先在酸性或碱性条件下加入铵盐沉钒；然后还原Cr6+为Cr3+，调节pH值形成Cr(OH)3沉淀，从而实现钒、铬的分离。

1）铵盐沉钒。根据沉钒时溶液的酸碱性分为弱碱性铵盐沉钒、弱酸性铵盐沉钒和酸性铵盐沉钒等。前两种得到偏钒酸铵，后一种得到多钒酸铵。另外，铵盐沉钒是钒铬分离过程中富集钒的常用方法，沉钒产品纯度高，常用来生产试剂偏钒酸铵和多钒酸铵。

2）钙盐沉钒。钙盐沉钒是从低钒高铬溶液中回收富集钒的方法。碱性溶液更适宜用钙盐沉钒，沉淀剂可用氯化钙、生石灰或石灰乳。其反应式如下：

2NaVO3+CaCl2=Ca(VO3)2↓+2NaCl

2NaVO3+Ca(OH)2=Ca(VO3)2↓+2NaOH

钙盐沉钒能有效分离铬酸钠中性液中钒的技术，消除了其对产品质量的影响。但存在以下问题：Ca(OH)2与钒酸钙的平衡溶解度差异性小，沉淀渣为Ca(OH)2及各种钙的钒酸盐（如Ca3(VO4)2•8.5H2O、Ca2V2O7•2.5H2O、Ca(VO3)2•4H2O）的混合物；沉淀量大，后续分离难度大；对钒铬溶液的纯度要求高，硅含量和磷含量要尽可能低。

3）磷酸盐沉铬。磷酸盐沉淀法分离钒铬的工艺为：先用铁屑将钒铬溶液中的Cr6+还原成Cr3+，通过磷酸盐（磷酸氢二钠等）与Cr3+反应生成磷酸铬胶体沉淀，过滤掉沉淀后，再进行酸性沉钒。无水CrPO4为一般废物，性质稳定，在一般酸碱条件下不溶解，安全性高，不造成二次污染。该方法效果好，成本低，操作简单，同时利用了废弃的铁屑，达到以废治废的目的。但产品纯度不高，耗大，从CrPO4中进一步回收铬较困难。

4）钡盐沉铬。向钒铬溶液中投加BaCO3、BaCl2，生成铬酸钡沉淀，未沉淀完全的钡离子，可采用石膏过滤。该方法适用于低铬高钒溶液中铬的分离提取，尤其是含铬废水的处理。BaCrO3沉淀需进一步处理，制得铬产品，避免二次污染。另外，对高钒低铬溶液，采用铵盐沉钒，钒的脱出率可达到95％以上，其研发难点是从低钒高铬溶液中分离回收钒铬。综合比较可知，钙盐沉钒、磷酸盐沉铬比较适合于低钒高铬溶液中的钒铬分离。

3、电化学法

1）电解法。针对钒渣提钒废水含钒含铬呈酸性的特点，可采用电解法一步完成V5+与Cr6+的净化脱出工艺。电解处理含钒铬废水时，铁阳极被浸在作为电解液的废水中，废水中一定量的Cl-能起到活化铁阳极表面、抑制钝化的作用，电解时无需再投加NaCl。排放水V2O5小于1mg/L、Cr6+小于0.5mg/L、pH为8。净水渣量约为3kg/m3，含V2O5大于2％，在不外加钠盐的条件下，经常规焙烧-水浸处理，可回收75％V2O5。其中V2O5的水溶转浸率大于80％，Cr6+的返溶率小于0.5％。经分析得知，从净水渣中回收V2O5的收益可全部抵消电解处理的费用。电解法操作简单、占地少，但耗电多，需消耗大量铁板，出水水质差，并产生大量难处理的污泥。

2）电渗析法。电渗析技术是一种电化学膜分离技术，它将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐（淡化）和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。

该法操作简单，不产生废渣，但处理效果易受膜选择性的影响，而且会随着铬的富集而加强，同时膜寿命短、能耗高。电渗析技术在处理高浓度含Cr(VI)废水方面有其自身的优势，对实现含钒铬溶液中钒铬的分离提取具有一定的借鉴意义。

4、结晶法。结晶法是利用两种或多种可溶性固体在同一种溶剂里溶解度的不同而采用结晶方法加以分离的操作方法。

在测定NaOH-NaNO3-Na3VO4-Na2CrO4-N2O五元体系中各盐在碱性溶液中的相平衡浓度时，可根据所得数据对该体系中的Na3VO4进行冷却结晶分离。通过研究NaOH浓度、NaNO3浓度、结晶终点温度、降温速度、搅拌速度、晶种对Na3VO4结晶分离的影响，得到的最优试验条件为：结晶液中NaOH浓度200～250ｇ/L，NaNO3浓度200ｇ/L左右，搅拌转速200r/min，80～40℃自然降温，晶种添加量1％，该条件下Na3VO4结晶率为61％，晶体纯度可达95％，且晶体颗粒大（147μm），沉降分离速度快（＜10min）。

此外，针对目前钒渣提钒工艺（钠化焙烧-水浸-净化-沉钒）存在的钒提取率低、铬无法同步提取、“三废”环境污染严重等问题，并基于亚熔盐非常规介质优异的物理化学性能，通过反应分离耦合工艺设计，可提出亚熔盐法高效清洁提钒新技术。反应结束后将熔体稀释，进行固液分离，V和Cr分别以Na3VO4和Na2CrO4的形式进入液相，因此，液相是NaOH、NaNO3、Na3VO4、Na2CrO4等并存的多元复杂体系，其中Na3VO4的结晶分离是亚熔盐钒渣提钒清洁生产工艺能否顺行进行的关键环节。通过研究钒、铬在碱性介质中的溶解度规律和相平衡特性，确定钒、铬的单相结晶区，实现钒铬的高效分离，获得高纯度钒铬中间产品，通过后续产品转化可获得主流的钒、铬产品，也可用于制备高附加值的钒、铬产品。

三、结语

综上所述，钒和铬是重要的战略资源，由于性质相似，通常以共生的方式存在钒钛磁铁矿中。钒钛磁铁矿经高炉冶炼、转炉提钒等工序得到含铬钒渣。同时，不同来源的钒钛磁铁矿，得到钒铬含量不同的含铬钒渣，经不同的焙烧-浸出方法再得到不同的钒铬溶液体系，钒铬溶液的组分差异较大，因此加大了分离回收钒、铬的难度。

参考文献：

[1]于淑秋.V、Cr分离和提取新工艺[J].稀有金属，2014(01).

[2]曹宏斌.含铬钒渣的资源化综合利用研究[J].钢铁钒钛，2015(05).

[3]程正东.电解处理含钒、铬废水研究[J].环境工程，2014(03).