油气开采CO2增稠剂研究进展与发展探讨

油气开采CO2增稠剂研究进展与发展探讨

赵洪坤

中国石油集团长城钻探工程有限公司工程技术研究院

1.前言

将CO2（液态或超临界态）用于压裂对非常规油气储层的增产是一种行之有效的工艺措施。施工过程中，无论用于压裂还是驱油，CO2相的粘度都是重要的技术指标。但由于液态或超临界CO2粘度较低，尤其当CO2处于超临界态时，其粘度仅在10^-2mPa·S量级，这一特点将成为制约相关技术进一步发展的重要因素。将CO2用于压裂时，其低粘度常会引起诸多问题，如支撑剂沉降过快、砂比较小、滤失较大等；而用于驱油时，低流度比往往引起驱替相沿高渗通道串流，严重影响波及效率。因此，国内外众多科研机构及研究学者对如何提高CO2粘度进行了大量的研究。

2增稠剂国外研究情况

在CO2中加入增稠剂是控制其流度及增强其携砂能力的有效方法。CO2增稠剂是一种增加CO2流体粘度的化学剂，通过增加CO2流体粘度从而改善其在增产措施中的各项表现：提高驱替相与原油的流度比，控制粘性指进，扩大波及体积；增强CO2压裂介质的携砂能力，提升悬砂效果，降低滤失。

CO2增稠剂的研制与开发其难点主要集中在两处：即增稠剂在CO2中有较大的溶解度（前提）以及溶解了增稠剂的CO2粘度要有明显的增加（结果）以达到施工要求。

上世纪八十年代，Heller等首次提出将聚合物用于CO2增稠。该团队测试了53种商用聚合物在CO2中的溶解性及其对CO2的增稠效果。在11-22MPa和20-58℃条件下仅鉴定出其中的18种聚合物在CO2中有微量溶解度，且其中仅有少数可引起CO2粘度的少量增加。

Terry等以常用的自由基做引发剂，在超临界CO2环境下聚合了轻质烯烃。但得到的相应聚合物不溶于CO2，在反应过程中发生沉淀。聚合物在CO2中溶解度过低是CO2增稠剂研制所面临的第一道难关，提高聚合物在CO2中的溶解性显得尤为重要。

Irani团队采用引入共溶剂的方法以改变CO2的溶剂性质，来促进聚合物在CO2中的溶解，即"增稠剂+共溶剂+CO2"的混合体系。增稠剂部分选择聚硅氧烷，测试其在大量不同共溶剂的作用下对CO2的增粘效果。实验证明：在共溶剂的作用下，体系粘度有效提高：4wt%PDMS（聚二甲基硅氧烷）-20wt%甲苯-76wt%CO2的混合体系在54℃，17MPa的粘度是1.2cP，同条件下纯CO2粘度为0.04cP，粘度提高了30倍。但此方法确定同样明显：共溶剂加入量过高及增稠剂有效浓度过高。

Enick和Beckman团队提出用低分子量共聚物（结构中包含亲CO2部分和厌CO2部分）来增稠CO2。其中亲CO2部分有助于聚合物在CO2中的溶解；溶解后，不同聚合物链中的厌CO2部分发生相互作用，形成超分子网络，这种结构可以增稠CO2。该方法首先采用的共聚物为氟化丙烯酸酯（全氟辛基丙烯酸酯-苯乙烯），在25℃，34.5MPa条件下，共聚物为4wt%时可增稠CO2高达200倍；当浓度低于1wt%时仍能增稠CO2至2-20倍。尽管此类共聚物价格高昂且有环境污染风险而无法实际应用，但其显著的效果和设计思路为未来的研究指出一条方向。

鉴于含氟化合物的成本与环境问题，研究者们逐渐将目光转向非氟类化合物。

硅氧烷聚合物（PDMS，分子量19700）被用来作为CO2增稠剂使用，在17.2MPa，54℃的条件下，向CO2中加入4wt％PDMS+20wt%甲苯，使体系粘度增加了30倍：从0.04mPa·S增加到1.20mPa·S，但缺点是需要向体系中加入大量的甲苯作为助溶剂。

3增稠剂国内发展现状

国内对CO2增稠剂的研究起步较晚，主要集中在含氟和无氟两大类。

(1)含氟化合物

国内使用含氟化合物对CO2进行增稠的研究较少，赵梦云利用聚碳酸酯或醋酸乙烯酯与苯乙烯、甲基苯乙烯或氯苯乙烯进行接枝共聚，制备得到一系列增稠剂，并加入含氟表活剂作助溶剂，再与液态/超临界CO2混合，得到了CO2压裂液，并对其压裂性能进行了室内实验评价。

(2)无氟化合物

张军涛等选用长链烷基三甲基季铵盐、长链烷基二羟乙基甲基季铵盐、有机酸以及小分子醇进行CO2增稠剂的配制。该配方具有原料成本低的优势，能够大幅增加CO2粘度，降低其在压裂过程中的滤失，并提高其携砂性能。

针对CO2干法压裂中对压裂介质粘度性能的要求，崔伟香合成了一种可用于CO2干法压裂的表活剂，并通过高压流变实验，对CO2的稠化过程进行了模拟。实验结果表明，合成产物可在液态CO2中形成棒状或蠕虫状胶束，显著提高CO2的粘度，增粘的倍数在86-218倍之间。

4结论及展望

以目前技术发展及现场应用来看，增稠剂的研究应基于以下几个方面：

(1)增稠剂发挥作用的前提，是其能够溶于二氧化碳，于地层温度压力等条件下在二氧化碳中有较大的溶解度。溶于二氧化碳的增稠剂组分与二氧化碳混合形成均一相的粘稠液体。

(2)增稠剂溶于二氧化碳后，应使混合相（即稠化后的二氧化碳）的整体粘度得到有效提高，流度降低，携砂能力显著增强。

(3)具有较高的粘度/浓度比或者说有较低的有效浓度，也就是要求少量的增稠剂即可以有效提高二氧化碳的粘度，降低材料成本及施工难度。

(4)基于工程成本考虑，采用的增稠剂价格不能过高，即投入/产出比合理，应用价值高。

(5)基于安全环保考虑，要求增稠剂无生物毒性、施工风险、环境污染及地层伤害。

二氧化碳增稠剂本身的研发，可以说任重道远，而与之配套技术的研发需同时进行：如从微观角度研究增稠剂与原油、岩层表面、地层水之间的相互作用；以及与稠化后二氧化碳注入技术相匹配的特殊注入工艺与施工设备，并逐步完善施工的配套措施。多管齐下，才能达到最终目标，即利用此类技术大幅提升非常规油气藏的开采效果。

参考文献

[1]赵梦云.二氧化碳压裂液及其制备方法[P].中国专利:CN104152133,2014-11.19.

[2]张军涛，吴金桥，申峰，等.一种液态CO2压裂用增稠剂及其制备方法[P].中国专利:CN104910889A,2015-09-16.

[3]崔伟香，邱晓慧.100%液态CO2增稠压裂液流变性能[J].钻井液与完井液,2016,33(2):101-105.