酸性气脱除和碱洗塔黄油抑制

酸性气脱除和碱洗塔黄油抑制

方庆浩

联泓新材料有限公司山东277500

摘要：反应气中的酸性气体为CO2，主要来自甲醇在分子筛上的副反应。CO2在碱洗塔中，通过碱洗法脱除。碱洗法是用NaOH溶液洗涤反应气，在洗涤过程中NaOH与反应气中的CO2发生化学反应。影响CO2吸收速率的主要因素为：碱洗温度、操作压力、碱液浓度等。碱洗温度高、操作压力高、碱液浓度高有利于脱除反应气中的CO2。碱洗塔长周期运行的主要制约因素：碱洗塔内黄油生成聚合结垢，从而堵塞管线和设备。优化碱洗塔操作主要从碱液浓度调整和选用黄油抑制剂。强碱段碱浓度由10-15%降至4-6%；中碱段碱浓度由5-8%降至2-4%；弱碱段碱浓度由0-3%降至0-1%。弱碱段碱液浓度调整后，实际操作中出现碱浓度为0%，中碱段液位波动，塔釜导淋间歇排放大量黄油。弱碱段碱液浓度由0-1%调整至0.3-1%后，中碱段液位平稳，黄油侧导淋夹有零星黄油。因原始开工选用设计指定厂家的黄油抑制剂为酸性，腐蚀助剂管线且黄油抑制剂效果差，选用其它厂家的中性黄油抑制剂。

关键词：酸性气；脱除；碱洗塔；黄油抑制

碱洗塔是分离单元的重要设备，主要作用是脱除反应气中的酸性气体，防止污染下游的乙烯产品，同时酸性气体的脱除还可以避免工艺管线的腐蚀，并降低深冷系统内二氧化碳固体形成的可能性，因此碱洗塔的稳定运行对整个分离单元的运行周期影响重大。

我装置中的反应气的酸性气体主要是指CO2。本装置采用碱洗法洗涤脱除酸性气体，具体情况介绍如下。

1.酸性气体杂质的来源和危害

反应气中的酸性气体主要来自甲醇在分子筛上的副反应，副反应如下：

CH3OH→CO+2H2（1）

CH30CH3→CH4+CO+H2（2）

CO+H2O→CO2+H2（3）

2CO→CO2+C（4）

上诉副反应的反应过程具有金属催化的特征，因此要求反应体系中严格限制过渡金属离子的引入。

这些酸性气体的带入和生成，对反应气的进一步加工危害较大。CO2在深冷低温操作的设备中结成干冰堵塞设备和管道，破坏正常生产。酸性气体杂质对于产品合成也有危害，例如乙稀低压聚合时，CO2会使低压聚合催化剂的金属碳键分解，破坏其催化活性；乙稀高压聚合时，CO2在循环乙烯气中积累，降低了乙烯的分压，从而影响聚合速率和聚乙烯的分子量。鉴于上述原因，在分离反应气之前首先要脱除其中的酸性气体。

图1为2017年1月至今我装置反应气中的CO2含量，平均值为0.016%mol。反应气中的CO2通过碱洗塔将脱除至5ppm以下。

2.碱洗法

2.1原理

碱洗法是用NaOH溶液洗涤反应气，在洗涤过程中NaOH与反应气中的CO2发生化学反应，见反应式[式（5）和式（6）]。生成的碳酸盐溶于废碱液中，因而使CO2自反应气中脱除。

当NaOH过量时，反应生成Na2CO3：

CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O（5）

当NaOH不过量时，CO2可继续与生成的Na2CO3反应，生成NaHCO3：

CO2+H2O+Na2CO3→2NaHCO3（6）

2.2CO2在NaOH溶液中的吸收速率

当用NaOH溶液在板式洗涤塔中吸收CO2时，过程受CO2在液相中的扩散控制，气泡与液相之间的传递阻力可以忽略，CO2与NaOH之间的化学反应可按快速拟一级反应处理。CO2的吸收速率方程为：

（7）

式中ra-单位时间单位面积吸收CO2的量，kmol/（m2•h）；

S-CO2在NaOH/Na2CO3溶液中的物理溶解度，kmol/m3；

p-操作压力，MPa；

y-CO2的摩尔分数，%；

D-CO2在溶液中的扩散系数，m2/h；

k-反应速率常数，m3/（kmol•h）；

cOH--OH-浓度，kmol/m3。

从上式可看出，影响CO2吸收速率的因素很多，而这些参数之间又存在着一定的关系。OH-浓度是碱液浓度和已经用过的碱量的函数，y由进、出碱洗塔的总压和对应的气相中CO2的浓度来决定。S、D、k受洗涤温度、浓度以及溶液组成的影响。

2.3影响吸收速率的主要因素

从吸收速率方程的讨论可知，影响碱液洗涤的因素很多，而且彼此有一定的联系，下面讨论各影响因素。

1、温度的影响

升高碱洗塔操作温度有利于反应速率的提高，但是温度不能过高，过高的温度将导致反应气中重烃在碱性条件下发生聚合反应，聚合物的生成会堵塞设备和管道，影响装置的正常操作。另外，大于50℃的碱液对设备有腐蚀性，因此碱洗塔的操作温度控制42.5-45℃。若碱洗温度过低，反应气中的重烃将会冷凝，亦会影响碱洗塔的运行。

2、压力的影响

提高碱洗塔的操作压力（p）有利于CO2的吸收，故碱洗塔通常是在一定的压力下进行。但是操作压力过高，会使反应气中的重烃的露点升高，重烃在碱洗塔中冷凝。因此碱洗塔操作压力控制0.71-0.78MPaG。

3、洗涤液中碱浓度的影响

CO2的吸收速率与洗涤液中的碱浓度有关，碱浓度的大小还影响S、D、k，因此减浓度对吸收速率的影响是诸因素共同作用的结果（有些影响因素互相增强，有些则互相抵消）。

提高碱液浓度有利于CO2的吸收，可使新鲜碱液加入量及废碱液的排出量下降。但是提高碱液浓度对于气液吸收过程来说，吸收速率直接受气液相接触面积的影响。当降低碱用量时，为了不影响气液相的良好接触，必须提高洗涤液的循环次数，最终将增加操作费用。另外，碱液浓度的提高还受Na2CO3在洗涤液中的溶解度的限制。碱液浓度的提高会降低Na2CO3的溶解度，一旦Na2CO3析出就会影响碱洗操作的正常进行。同时，随着碱液浓度的提高，反应气中的烯烃聚合速度也会加快，聚合物的形成会给操作带来一系列的麻烦。

2.4工艺流程

从2#水洗塔（T1401）塔顶来的反应气，与可能的不合格乙烯和不合格丙烯气体混合后，经碱洗塔反应气进料加热器（E1404）由DMTO产生的水洗水加热至42.5℃进入碱洗/水洗塔（T1402）下部。为完全脱除酸性气体，碱洗/水洗塔设有一段水洗循环和强、中、弱三段碱循环，每一段均设有一个循环回路，分别用泵送到各段顶部，碱循环回路中注入黄油抑制剂。塔顶水洗段用于脱除可能夹带的碱液，水洗段排出水主要用于稀释各段循环碱浓度，多余的废水一部分用于废碱预处理，另一部分送至废碱液储罐。塔底排出的废碱液送至废碱液预处理部分。

3.黄油抑制

影响碱洗塔长周期运行的主要制约因素为：碱洗塔内黄油大量生成聚合结垢，从而堵塞管线和设备。在清楚黄油生成机理的条件下，调整工艺参数或选择黄油抑制剂，从而最大限度抑制塔内黄油的生成，保证碱洗塔长周期平稳运行。

3.1黄油的生成机理

造成碱洗塔系统发生聚合，生成黄油聚合物的主要原因：1、反应气中含有大量不饱和烃，其中双烯烃（如丁二烯）等会冷凝或溶解在碱液中，在有痕量氧气的作用下，诱发自由基，为多联聚合物的形成提供诱发条件，自由基引发生成交联聚合物；2、反应气中的醛、酮在碱性条件下，易发生缩合反应，生成高分子化合物。

3.2抑制黄油生成措施

调整碱液浓度和试用其它厂家黄油抑制剂两个方面，对碱洗塔优化操作，减少塔内黄油生成，从而保证碱洗塔长周期平稳运行。

3.2.1碱液浓度调整

碱洗塔原始开工时，根据设计参数设定强碱段碱浓度10-15%，中碱段碱浓度5-8%，弱碱段碱浓度0-3%。通过黄油生成机理可知：OH-对黄油的产生有催化作用。反应气中烯烃的聚合速度会随着碱液浓度的提高进一步加快，加速黄油的生成，影响碱洗塔的正常操作。

原始开工后，逐渐调整强、中、弱三段碱液浓度分别如下：

1、强碱段碱浓度由10-15%降至4-6%；

2、中碱段碱浓度由5-8%降至2-4%；

3、弱碱段碱浓度由0-3%降至0-1%。

碱液浓度调整前后现场取样照片见下图，从两图对比可看出，碱液浓度调整后，强、中、弱碱段碱液颜色较之前清澈，可推测塔内黄油生成量减少。

弱碱段碱液浓度调整至0-1%时，碱洗塔中碱段液位经常出现波动，碱洗塔现场导淋间歇排放大量黄油。现场取样发现中碱段碱液颜色最深，且上方漂有黄油，强碱段碱液和弱碱段碱液颜色清澈，上方无黄油（见下图）。通过查询碱液浓度分析发现：碱洗塔弱碱段工艺控制指标氢氧化钠浓度0-1%，实际操作中（2016年1月份至6月份）弱碱段碱浓度长期为0，并且弱碱液分析中有因氢氧化钠不足而反应生成的碳酸氢钠。

通过上述现象、弱碱段碱液浓度数据分析以及黄油生成机理，分析碱洗塔内弱碱段因无OH-，不会发生黄油生成反应，致使反应气中的不饱和烃在中碱段OH-条件下发生黄油生成反应。因此强、中、弱三段碱浓度颜色表现为：中碱颜色深，而强碱和弱碱颜色浅。碱洗塔弱碱段导淋间歇排放大量黄油的原因为：生成的黄油在中碱段累积，当黄油累积到一定量时，由中碱段至弱碱段降液管溢流，碱洗塔中碱段液位波动。

调整弱碱段氢氧化钠浓度由0-1%改为0.3-1%（2016年6月份以后），使反应气中的不饱和烃在弱碱段OH-条件下发生黄油生成反应。弱碱段位于T1402底部，生成的黄油便于及时排放，避免在塔内累积黄油堵塞塔盘和管线。

弱碱段氢氧化钠浓度调整至0.3-1%后，现场取碱洗塔（见下图）各段碱液，中碱段颜色明显变淡，上方黄油较少，弱碱段颜色变深，上方漂有黄油。碱洗塔导淋间歇排放大量黄油现象已消失，通过打开T1402黄油测导淋发现碱液中含有少量黄油沫，说明塔内生成的黄油由之前的累积排放变为及时排放，中碱段液位未见明显波动。

3.2.2黄油抑制剂试用

原始开工时，碱洗塔设计使用纳尔科公司的黄油抑制剂EC3458A，自开工以来碱洗塔运行状况不稳定，黄油生成量较大，塔釜频繁出现堵塞，为避免塔釜堵塞造成装置停工，现场定期进行黄油外排装桶。纳尔科公司的EC3458A黄油抑制剂现场实测PH值在2～3，对加注管道及管件呈较强的腐蚀性，自身刺激性气味较大。2014年12月初开工至2015年4月初开始，黄油抑制剂加注线频繁出现腐蚀泄漏，被迫分段暂停加注，对加注线进行逐段更换，现场拆解检查注入点止逆阀阀芯已完全腐蚀。

鉴于上述状况，碱洗塔试用其它厂家黄油抑制剂，试用期间，黄油生成量较之前减少且助剂为中性或弱碱性，黄油抑制剂注入管线不再出现腐蚀现象。

参考文献：

[1]王松汉.乙烯工艺与技术.北京：中国石化出版社，2001.

[2]郑新生.MTO装置工艺技术规程.2016.

[3]孙长清.烯烃分离装置工艺技术规程.2016.

[4]关清海.MTO装置碱洗塔堵塞原因分析及应对措施[J].石油石化节能与减排，2015，5（3）.