合成氨催化剂性能影响因素研究

合成氨催化剂性能影响因素研究

吕标凯米圣伟贺贵春杨小艳

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河南心连心化肥有限公司河南新乡453000

摘要:在添加传统助剂氧化铝、氧化钾、氧化钙的铁基催化剂中，添加钼、钨和稀土等助剂采用熔融法制备出新型催化剂，并对催化剂进行表征，研究了制备因素对催化剂在合成氨中的低温催化性能的影响。

关键词:合成氨；铁基催化剂；助剂；低温高活性

一、前言

合成氨是重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。作为化学工业的支柱产业之一，合成氨工业在国民经济中占有重要地位，与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。文章就对合成氨催化剂多年来的国内外的研究进行了综合评述，结合笔者对各种文献的研究和个人多年的工作经验对合成氨催化剂未来发展方向提出了个人观点，并对其广泛和良好的发展前景进行了展望。

二、国内外合成氨催化剂研究

（一）国外合成氨催化剂研究

20世纪初，Harber和Mittasch等开发成功了铁基合成氨催化剂之后，人们始终没有停止过对合成氨催化剂的研究与开发，直到今天这种研究还在不断继续。

Almquist等研究了纯铁催化剂的活性与氧化度（还原前）的关系，发现Fe2+/Fe3+摩尔比接近0.5，组成接近Fe3O4相的样品具有最高的活性。Bridger等进一步研究了Al2O3-K2O双助催化剂型铁催化剂，在10.13MPa，450℃，空速1×104h-1的条件下，也得到摩尔比0.52时转化效率最高的相同结果。1979

年，英国ICI公司率先添加氧化钴助进剂，成功研制出Fe2Co催化剂，使活有一定提高，并成功应用于ICI2AMV工艺。20世纪30年代，Zenghelis和Stathis首次报道了钌的合成氨催化活性，但在当时钌的催化活性不如铁。直到1972年，Aika等发现，以钌为活性组分、以金属钾为促进剂、以活性碳为载体的催化剂对合成氨有很高的活性，其活化能达到69.1kJ/mol，从而开创了钌催化剂研究的先河。随后，各国的学者，投入大量的精力研制钌基催化剂以取代传统的铁基催化剂。1992年第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司（现KBR公司）应用于其KAAP（Kellogg氨合成生产工艺）工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体，据称其活性是传统熔铁催化剂的10～20倍。在反应中，这种催化剂具有不同的动力学特征，内件可在低于化学计量的氢／氮比及约9MPa压力下操作。

（二）国内合成氨催化剂研究

随着化肥工业的发展，我国合成氨催化剂发展十分迅速。其主要类型是铁基催化剂，而对钌基催化剂的研究刚刚起步。郑州大学化学系研制成功的A110-5Q型催化剂机械强度高，催化活性好，热稳定性高，易还原，床层阻力小。魏可镁等开发成功Fe2Co催化剂，并应用于工业。这种催化剂易还原，良好的耐热性、抗毒性，机械强度高，低温活性较好。这种催化剂以独特的配方及先进的生产工艺———熔融技术进行生产，优质品率在100%。在相同生产条件下，使用A201型催化剂的氨合成系统生产能力可比A110系列熔铁型催化剂提高5%～10%，是合成氨厂节能降耗、增产节支的有效措施之一。A201及系列产品的零米温度在330℃～380℃即可稳定生产，可适用于各种塔型和塔径。实验结果还表明，其性能与英国ICI公司合成氨催化剂相当，低温活性略好，其主要技术经济指标处于国际领先水平，适用于低压合成工艺。

20世纪80年代初，我国科研工作者开始研究稀土型合成氨催化剂。林维明进行了添加稀土元素的合成氨催化剂制备试验，并于20世纪90年代初成功生产出廉价和性能优良的Al2O3型催化剂。国内开展钌基催化剂研究较晚，研究单位也不多。王晓南等研究了Ba—IJa—K—Ru型和Ru—K—Ba型钌基催化剂，研究表明钌基催化剂活性比ZA—5型铁基催化剂明显提高，但氨净值有待提高。

三、合成氨催化剂的影响作用

1、助剂对催化剂活性的影响

在15.0MPa、430℃、10000h-1的工艺条件下，考察不同助剂及其含量对催化剂活性的影响。在铁比（n(Fe2+)∶n(Fe3+)）为0.44、w(MoO3)为0.3%、w(WO3)为0.15%下，稀土含量变化对催化剂活性的影响结果见图1。由图1可以看出w(RE2O3)为0.4%时，催化剂的活性最高，因此确定其为催化剂最佳稀土含量。添加稀土促进了活性中心对氮气的活化吸附，提高了催化剂的活性。

2、熔融温度对催化剂结构和活性的影响

通过控制催化剂制备过程中的熔融温度可以控制催化剂比表面积。熔融温度对催化剂比表面积、孔径分布及活性的影响见表1，从表中可以看出熔融温度越高，催化剂比表面积越大，20nm~30nm的大孔分布越大，催化剂的活性越高。原因是熔融温度越高，催化剂在熔融状态下粘度越低，在冷却过程中流动性越好，冷却收缩过程中形成的收缩大，微孔多，使催

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化剂比表面积越大，从而提供的表面活性中心越多，活性就越高。从图4中可以看出，与传统合成氨A110型催化剂相比，两种催化剂都具有双孔结构，合理的孔径分布在3nm～4nm和20nm～30nm，但是PAF-01催化剂20nm～30nm孔径分布的比例大于A110型催化剂，大孔分布多有利于气体在催化剂表面的扩散，因此催化剂的活性也较高。

3、空速对催化剂活性的影响

在15MPa、425℃的条件下，考察了催化剂的出口氨体积分数随空速的变化，结果见表2。由于空速反映了反应物气体与催化剂的有效接触时间，因此空速越高，反应器出口的氨体积分数越低。由表2可见，PAF-01催化剂的出口氨体积分数随空速的增大基本成线性下降。在工业合成氨生产中，催化剂应尽可能在低空速下运转，建议多装填催化剂，降低使用空速，提高合成效率，氨合成出口转化率的提高同样能达到降低合成压力的目的。与其它催化剂比较，在相同空速条件下，PAF-01催化剂的活性高于A110、ICI74-1型号的催化剂。PAF-0催化剂的操作空速可以控制在10000h-1~30000h-1。

四、结束语

到目前为止，合成氨催化剂已经经历了将近一个世纪的发展历程，可以说已经相当的成熟。国内对铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力，但钌基合成氨催化剂的研究方面起步较晚，对于催化剂的作用机理也未进行深入研究，与国际先进水平的差距较大，这与我国是最大的产氨大国极不相称，合成氨这种高能产业的节能降耗还很漫长。但是我们相信随着新技术的不断地发展，新材料的不断涌现，生物质技术的研发，高性能的合成氨催化剂必将制备出来，届时我国的合成氨生产将迎来新的春天。

参考文献:

[1]房永彬．合成氨催化剂的发展[J].天津化工,2006,20(5)l钱伯章.

[2]精细化工的市场分析与技术进展.北京:化学工业出版社,2005.